Aurélie 24/10/09

 

Résidus de pentachlorophénol : coefficient de partage : concours agrégation 2009

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Pour décrire l'accumulation d'une substance dans un milieu biologique déterminé, on utilise le facteur de bioaccumulation ( FBC) défini comme le rapport de la concentration ou teneur en composé dans un être vivant sur la concentration ou teneur en ce même composé dans le milieu environnant.
Dans la pratique, on manque souvent de données pour déterminer  les valeurs de FCB ( facteur de bioaccumulation )des substances telles que  les hydrocarbures chlorés.
On détermine dans ce cas les coefficients de partages octan-1-ol / eau, l'eau et l'octan-1-ol étant supposés totalement non miscibles :
POW = [X]octanol / [X]eau.
On donne quelques valeurs  de log
POW.
benzène
chlorobenzène
hexachlorobenzène
pentachlorophénol
acétone
éthanol
2,13
2,84
6,18
5,01
-0,24
-0,32
En supposant que les composés organiques s'acumulent surtout dans les tissus adipeux, peut-on établir un lien entre l'évolution du FCB et celle du coefficient de partage ?
Le coefficient de partage est d'autant plus grand que le composé organique est plus hydrophobe, plus soluble dans l'octan-1-ol, alcool  à longue chaîne carbonée.
Les tissus adipeux contiennent des graisses, molécules hydrophobes.
Les molécules organiques hydrophobes ont donc un coefficient de partage et un FCB élevés.

Etude du coefficient de partage du pentachlorophénol (PCP)
Le PCP présente des propriétés fongicides utiisées dans la protection des bois. On les retrouve donc fréquemment dans les résidus industriels. Une étude complète  a été menée par des chercheurs de  l'Institut national de Recherche sur l'Eau du Canada, de la manière suivante :
on prépare  des mélanges de 4 types ( A, B, C, D) en PCP, eau et octan-1-ol. Pour chaque mélange on ajuste le pH de la phase  à l'une des 16  valeurs choisies entre 1,2 et 13,5. On obtient donc 4*16 = 64  mélanges différents, que l'on soumet chacun aux opérations ci-après.
Après  1 h 30 de centrifugation du mélange, on laisse reposer le système pendant 12 h. On sépare ensuite les deux phases. A la phase aqueuse on ajoute1,0 g de soude NaOH solide et,  après dissolution,1,5 mL d'anhydride acétique et  5 mL de toluène. Après réaction sous agitation pendant 1 h 15, on récupère la phase organique que l'on analyse par chromatographie en phase gaz.
mélange
A
B
C
D
masse de PCP en mg
0,02
0,1
0,2
1,0
volume d'octan-1-ol ( mL)
2
10
2
10
volume d'eau ( mL)
200
200
200
200
Donner la formule semi-développée du pentachlorure de phénol ( que l'on pourra noté ArOH).





Le PCP est un acide faible de pKa = 4,8. Le phénol est un acide de pKa = 9,9.
Comment expliquer cette différentce d'acidité
?

L'élément chlore est attracteur d'électron par effet inductif : les 5 atomes de chlore diminuent donc la densité électronique du noyau benzénique par effet inductif.
La polarité de la liaison
O-H est plus grande, l'hydrogène est donc moins lié à l'oxygène  ; l'hydrogène est plus libre.
L'acide ArOH est donc plus fort ( pKa du couple  acide / base plus faible ) que le phénol PhOH.
En conséquence la base ArO- est moins stabilisée que la base ion phénolate PhO-. La base ArO- est plus faible que la base  PhO-.
L'effet inductif compense  la charge négative de la base RO
- qui est alors plus stable ; l'équilibre de dissociation de l'acide est déplacé vers la droite :
AH + H2O = A- + H+,  l'acide AH est plus fort.

Dans  le cas du mélange A, à pH=1,2, on trouve une valeur de log POW égale  à 4,74.
En déduire  les concentrations en PCP dans chacune des phases. Pourquoi le volume d'eau est-il beaucoup plus grand que celui d'octan-1-ol ?
MPCP =5*35,5 + 6*12 + 16 +1 = 266,5 g/mol ;
Quantité de matière initiale n = m / 
MPCP =2 10-5 / 266,5 =7,50 10-8 mol.
La conservation du PCP s'écrit :
[X]octanol Voctanol + [X]eau Veau = n ; 0,002 [X]octanol  + 0,2 [X]eau  =7,50 10-8.
POW  = 104,74 =5,495 104 POW = [X]octanol / [X]eau.
[X]octanol = POW [X]eau =5,495 104 [X]eau.
0,002  *
5,495 104 [X]eau + 0,2 [X]eau  =7,50 10-8.
[X]eau  =6,80 10-10 mol/L.
[X]octanol = 5,495 104 [X]eau = 5,495 104 *6,80 10-10 =3,74 10-5 mol/L.
Le PCP est très soluble dans l'actan-1-ol et peu soluble dans l'eau. Il faut donc prendre un grand volume d'eau afin de retrouver dans l'octan-1-ol une quantité notable de PCP.
En partant d'un faible volume d'eau, le PCP  présent dans l'octan-1-ol serait  difficile à déceler.



 

 


La courbe suivante montre l'évolution du coefficient de partage avec le pH de la phase aqueuse.

Commenter la décroissance nette observée  autour de pH =5.
A pH inférieur à pKa ( 4,8) la forme acide ArOH du PCP prédomine ; à pH > pKa la forme base ArO- du PCP prédomine : un composé ionique est  plus soluble dans l'eau que dans l'octan-1-ol.
Les solutions  à pH élevé sont riches en soude.
Proposer une explication à la deuxième phase de décroissance observée vers pH=9.
Complexation de la base ArO- par les ions sodium Na+ : la concentration de ces derniers augmente.
Le complexe est plus soluble dans l'eau que la base
ArO-.

Un élève de première scientifique vous présente cette publication comme base de travail pour l'épreuve de TPE :
comment lui expliquer les différentes opérations mises en jeu de la centrifugation à l'analyse, en faisant référence  à ses connaissances en chimie ?
Après  1 h 30 de "centrifugation du mélange" :
on oblige les deux liquides non miscibles  à se mélanger afin que la plus grande partie du PCP passe dans la phase organique
 on laisse "reposer le système pendant 12 h ":
on réalise une décantation ; les phases se séparent.

 On sépare ensuite les deux phases.
Cela est analogue  à l'extraction par solvants.

A la phase aqueuse on ajoute1,0 g de soude NaOH solide et, après dissolution,1,5 mL d'anhydride acétique
On réalise une estérification entre ArOH et l'anhydride acétique : dans ce cas la réaction est totale.

et  5 mL de toluène.
Il s'agit d'une nouvelle extraction par solvant : l'ester est plus soluble dans le toluène que dans l'eau.
l'on analyse par chromatographie en phase gaz.
Il s'agit d'une technique de séparation et d'identification d'une substance comme la chromatographie sur couche mince.



 



Un étudiant de deuxième année de classes préparatoires présente dans un TIP les résultats de cette publication.
Proposer  4 questions  à lui poser afin de vérifier qu'il a bien compris ces différentes opérations et qu'il a un regard critique sur ce procédé.
Q1 : décrire l'action de la soude sur le PCP et la réaction qui se produit avec l'anhydride ?
 R : on forme un nucléophile, l'ion RO- ;  ce dernier  réagit avec un centre électrophile de l'anhydride pour conduire à un ester.
Q2 : quelle est l'utilité du toluène ?
R : extraction par solvant
Q3 : comment déterminer la concentration  du PCP dans l'eau après centrifugation ?
R : il faut connaître le rendement de l'estérification ainsi que  le coefficient de partage de l'ester entre le toluène et l'eau.
Q4 : la phase aqueuse peut-elle être analyser directement ?
Non, car PCP existe sous plusieurs formes selon le pH de la phase aqueuse.

En réalité ces 64 déterminations ont été réalisées deux fois chacune. Pour chaque valeur de pH, on a donc déterminé  8 valeurs de log POW, dont on fait une moyenne.
Définir la justesse ( ou précision ) d'une méthode expérimentale. Quelle grandeur permet de l'évaluer ?
Les mesures sont reproductibles et les valeurs obtenues ne s'écartent pas trop de la valeur moyenne.
On calcule l'écart type
Définir  l'exactitude d'une mesure expérimentale. Que fait-on calculer aux élèves pour l'évaluer ?
La valeur  expérimentale doit être aussi proche que possible de la valeur théorique.
On calcule l'écart relatif.
Pour faire comprendre aux élèves la différence entre ces deux notions, on peut représenter les huit résultats par des points d'impact sur une cible, centrée sur la valeur attendue pour la grandeur mesurée. On distingue alors les 4 cas suivants :
1. bone justesse et bonne exactitude
2. bonne justesse et mauvaise exactitude
3. mauvaise justesse et bonne exactitude
4. mauvaise justesse et mauvaise exactitude.
Représenter ces 4 cibles.




 

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