Aurélie 23/10/09

 

Accumulation du mercure dans les milieux naturels : concours agrégation 2009

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Pour décrire l'accumulation d'une substance dans un milieu biologique déterminé, on utilise le facteur de bioaccumulation ( FBC) défini comme le rapport de la concentration ou teneur en composé dans un être vivant sur la concentration ou teneur en ce même composé dans le milieu environnant.

Le mercure est présent sous différentes formes, à l'état métallique, comme  à d'autres degrés d'oxydation, sous forme de sulfures, séléniures, organométalliques.
Etres vivants
animaux marins invertébrés
poissons marins
plantes marines
FBC
105
104 105
En moyenne, dans l'eau de mer, la concentration en élément mercure est de 0,03 µg L-1. La masse volumique moyenne de l'eau de mer est de 1030 kg m-3.
Quels sont les trois facteurs dont  dépend la masse volumique de l'eau de mer ?
La masse volumique de l'eau de mer dépend de la température, de la pression et de la quantité de sel dissout.
Calculer la teneur massique moyenne ( mg / kg) en mercure  dans les poissons de la mer.
Le rapport de la  teneur en mercure dans un poisson sur la  teneur en mercure dans l'eau de mer est égal à  104 ;
la concentration en élément mercure est de 0,03 µg L-1 soit 0,03 µg dans 1,030 kg d'eau de mer :  0,03/1,030 = 0,0291 µg / kg d'eau de mer.
Par suite, la teneur massique moyenne en mercure dans un poisson est :
0,0291 *104 =291 µg/kg ~ 0,29 mg /kg.

Détermination de la concentration en mercure dans l'eau.
L'échantillon contenant du mercure est décomposé dans un mélange chaud d'acide nitrique et d'acide sulfurique pour obtenir des sels de mercure (II) que l'on soumet ensuite  à l'action  des ions Sn2+. Le mercure formé est vaporisé et détecté par le spectrophomètre d'absorption atomique réglé à 253,7 nm. L'absorbance est directement proportionnelle  à la concentration.
Donner la structure électronique fondamentale de valence de l'atome de mercure, sachant qu'il se trouve dans la dernière colonne des éléments de transition et dans la sixième période.
 dernière colonne des éléments de transition, donc10 électrons sur la sous couche d  (d10).
sixième période, donc  les électrons de valence sont : 6s2
5d10.
Quelle propriété physique particulière du mercure explique à la fois sa présence dans l'atmosphère et la possibilité de travailler en spectroscopie atomique  à vapeur froide ?
La pression de vapeur saturante du mercure liquide est importante, même à faible température.

           Calculer la constante d'équilibre de la réaction  des ions Sn2+ avec les ions Hg2+ à 298 K. Commenter ce résultat.
On donne les potentiels standard  à 298 K et  à pH=0 : E°( Hg2+aq / Hg (liq)) = 0,85 V et
E°( Sn4+aq / Sn2+ aq) =0,15 V.
Hg2+aq +2e- = Hg (liq) ; E1 = E°( Hg2+aq / Hg (liq))  +0,03 log[Hg2+aq].
 Sn4+aq +2e- = Sn2+ aq E2 = E°( Sn4+aq / Sn2+ aq)  +0,03 log ( [Sn4+aq] / [Sn2+ aq] ).
Hg2+aq +Sn2+ aq = Hg (liq) +Sn4+aq  ; K = [Sn4+aq] / ([Sn2+ aq] [Hg2+aq])
A l'équilibre :
E1 = E2  ;
E°( Hg2+aq / Hg (liq))  +0,03 log[Hg2+aq] = E°( Sn4+aq / Sn2+ aq)  +0,03 log ( [Sn4+aq] / [Sn2+ aq] ).
E°( Hg2+aq / Hg (liq))  - E°( Sn4+aq / Sn2+ aq) =0,03 log K
log K = [
E°( Hg2+aq / Hg (liq))  - E°( Sn4+aq / Sn2+ aq) ] / 0,03 =(0,85-0,15) / 0,03 =23,33
K = 1023,33 = 2,15 1023 ~2,2 1023.
La constante étant très grande, la réaction est quantitative, totale : elle peut donc être utilisée pour réaliser un dosage.



Acide sulfurique, acide nitrique, schémas de Lewis.
Afin d'amener un étudiant  de première année d'étude post-baccalauréat  à écrire correctement un schéma de lewis de la molécule d'acide nitrique HNO3 sans  dénombrer les paires d'électrons, on peut lui proposer de commencer  par écrire une  structure de lewis du monoxyde d'azote NO.

Donner la  formule de Lewis du monoxyde d'azote NO.
Quelles formules de Lewis peut-on  successivement demander  à l'étudiant pour l'amener  à écrire celle de HNO3 ou de l'ion nitrate en ajoutant qu'un atome  à chaque fois.


Indiquer en quoi cette démarche peut être  l'occasion d'enrichir la notion de liaison covalente acquise en seconde et d'aborder le formalisme des flèches pour symbolyser les déplacement d'électrons.

En seconde : une liaison covalente entre deux atomes correspond  à la mise en commun de deux électrons : chaque atome apporte un électron.
A bac +1 :  une liaison covalente peut aussi résulter du don d'un doublet libre à un atome possédant une orbitale vacante.

Peut-on proposer une démarche similaire pour aboutir  à la structure  de la molécule d'acide sulfurique ? Pourquoi ?

Tout d'abord la molécule SO n'existe pas, il faudrait donc  partir de SO2.

Ensuite il faut prendre en compte le fait qu'il existe  9 orbitales atomiques correspondant à n=3 pour l'atome de soufre.



(3) est la plus probable

L'écriture du schéma de Lewis par les étudiants de l'ion thiosulfate S2O32- conduit parfois  à des structures linéaires avec notamment des enchaînement O--O.
Proposer une démarche utilisant l'éthymologie du nom de cet anion pour aider les étudiants  à retrouver facilement une structure de Lewis acceptable.

"thio " signifie  "soufre"  :  on remplace donc un atome d'oxygène de l'ion sulfate SO42-par un atome de soufre.
L'ion thiosulfate  a la même structure que l'ion sulfate.
  




 

 


Afin d'éviter que le mercure ne se fixe sur les parois, les échantillons sont préparés dans des flacons de téflon, c'est à dire en tétrafluoroéthylène (PTFE).
Rappeler le bilan, les conditions opératoires et le mécanisme de la  polymérisation radicalaire du tétrafluoroéthylène.
L'initiation se produit en présence d'un peroxyde et de rayonnement UV.

Propagation :


Terminaison :



Qu'appelle t-on réaction de transfert ? Quelle est la conséquence de ces transferts sur la nature de la chaîne polymère ?
La chaîne polymère de PTFE étant linéaire que peut-on en conclure ?
Dans une réaction de polymérisation, la croissance d'une chaîne s'arrête lorsque celle-ci génère un centre actif. Ce dernier peut alors conduire à la croissance d'autres chaînes.
Cet arrêt de la croissance va en conséquence conduire à des chaînes un peu plus petites et éventuellement ramifiées.
Les longues chaînes linéaires du PTFE indiquent l'absence de réaction de transfert : la liaison C-F est  forte et sa rupture demande beaucoup d'énergie.
Compte tenu de cette parfaite linéarité, le PTFE est-il amorphe, faiblement cristallin ou fortement cristallin ?
Donner l'allure de la courbe d'évolution du module d'Young en fonction de la température pour un matériau amorphe et  pour un matériau semi-cristallin.
Comment expliquer simplement en terme de comportement des chaînes le phénomène de transition vitreuse et le phénomène de fusion ?
Un polymère à chaînes très régulières est fortement cristallin.
En dessous de la température de transition vitreuse, notée TV ou TG, les chaînes présentent une faible mobilité relative : le matériau est cassant.
A une température supérieur à TG, quelques liaisons de type van der Waals entre les chaînes sont rompues, le matériau est plus souple.
Les polymères amorphes  sont caractérisés par leur température TG ; ils se ramollisent et ne possèdent pas de température de fusion.
Les polymères semi-cristallins possèdent des phases amorphes et des phases cristallines ; ils possèdent une température de fusion TF des phases cristallines.
A une température supérieur à TF, un grand nombre de liaisons intermoléculaires sont rompues, le matériau est encore plus souple ( genre caoutchouc).



 



Une origine du mercure : les alliages.
Le mercure peut s'associer  à de nombreux éléments, formant des alliages intéressants (  semi-conducteurs, liquides pour thermomètres...). On se propose  d'étudier des mélanges binaires liquide-solide mercure-thallium, dont le comportement est donné dans le diagramme isobare ci-dessous. En abscisse figure le pourcentage massique en thallium.
Coordonnées des points remarquables : A(8,6 ; 212,0 ) ; B(28,6 ; 287,5 ) ; C(40,5 ; 273,5).
Fusion du thallium pur sous   1bar : 576,7 K  ; fusion du mercure pur sous  1 bar : 234,2 K.
Transition de phase du mercure sous  1 bar : Tß--> a = 70 K.
La phase g est une solution solide de mercure et de thallium.
Une masse de 10 g d'un mélange constitué à 15 % de thallium est amené  à la température  de 150 K.
Donner la nature et la masse des phases en présence.




La phase g est une solution solide ; elle compte 20 % en mase de thallium.
Le théorème des moments chimiques donne : mHga  / mtotale =(20-15) / 20
mHga =0,25 mtotale = 2,5 g et ; mg  = 7,5 g.

On chauffe régulièrement  ce mélange jusqu'à  300 K.
Tracer la courbe d'évolution de la température en fonction du temps en  indiquant  la nature des phases en présence et des phases qui  apparaissent et disparaissent.


En A apparition du  liquide ; en B disparition du mercure alpha solide ; en C, disparition de la phase gamma solide.

Comment appelle t-on les mélanges dont la composition est donnée par  l'abscisse du point A ? Quelle est leur caractéristique principale ?
La température de fusion et la composition d'un mélange eutectique ( point A) sont constantes.




 

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