Aurélie 29/03/10
 

 

Les énergies fossiles, les carburants, concours agrégation interne 2010.

En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts.





Réactions de combustion et transfert thermique.

Rappeler en une phrase le premier principe de la thermodynamique et exprimer la variation de l'énergie interne et la variation d'enthalpie d'un système physico-chimique au repos en considérant seulement le travail des forces de pression.
Au cours d'une transformation d'un système fermé, la variation de son énergie est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur et de travail.
DU = W + Q.
Travail des forces de pression à pression constante W = -P(Vfin - Vdébut ).
D
U =Ufin - Udébut = Q -P(Vfin - Vdébut ) ; Q = Ufin +PVfin -Udébut- PVdébut ;
On définit ainsi une autre fonction d'état, la fonction enthalpie : H = U + PV.
Q = Hfin - Hdébut = DH.
La variation d'enthalpie lors d'une transformation à pression constante d'un système thermodynamique, est égale  à la quantité de chaleur mise en jeu.
Définir l'enthalpie de réaction et indiquer comment évolue l'enthalpie d'un système fermé siège d'une réaction à température et pression constante en fonction de l'avancement de la réaction.
La plupart des réactions chimiques ont lieu à pression constante. L'enthalpie de réaction permet de connaître l'énergie libérée sous forme de chaleur Q = DHT, p.
Soit x l'avancement de la réaction :
DHT, p = x DrHT, p avec DrHT, p : enthalpie de réaction en J mol-1.
Indiquer à quoi correspond l'enthalpie standard de formation d'un espèce chimique. Définir les réactions de formation en prenant comme exemples le méthane, l'eau et le méthanol.
C'est l'enthalpie standard de réaction
DrHT, p de la réaction de formation du corps pur à partir des corps simples stables dans l'état standard T.
C(graphite) + 2 H2(g) = CH4(g)
H2(g) + ½O2(g) = H2O(liquide)
C(graphite) + 2H2(g) + ½O2(g) = CH4O(liquide).
Le pouvoir énergétique (PE) d'un combustible ( en MJ kg-1) correspond à la quantité d'énergie libérée lors de la combustion complète d'un kg du combustible.
Calculer le PE pour le carbone, le méthane et l'hydrogène
C(graphite ) + O2(g) = CO2 (g)  ;
DrHT, p = DfHT, p (CO2 (g)) - DfHT, p (O2 (g))- DfHT, p (C(graphite ))
DrHT, p =-393 -0 -0 = -393 kJ mol-1 ; PE = -393*1000/12=3,28 104 kJ kg-1 = 32,8 MJ kg-1.
CH4(g) + 2O2(g) = CO2 (g) +2H2O(g) ; DrHT, p = DfHT, p (CO2 (g)) +2 DfHT, p (H2O(g))  - 2DfHT, p (O2 (g))- DfHT, p (CH4(g))
DrHT, p =-393 +2*(-242)-0 -(-75) = -802 kJ mol-1 ; PE = -393*1000/16=5,01 104 kJ kg-1 = 50,1 MJ kg-1.
H2(g ) + ½O2(g) = H2O(g)  ; DrHT, p = DfHT, p (H2O(g) - 0,5DfHT, p (O2 (g))- DfHT, p (H2(g ))
DrHT, p =-242 -0 -0 = -242 kJ mol-1 ; PE = -242*1000/2=1,21 105 kJ kg-1 = 121 MJ kg-1.


Proposer une expérience simple, montrant les produits obtenus lors de la combustion du carbone et du gaz de ville. Indiquer dans quelles conditions on peut obtenir du carbone solide lors de la combustion du méthane.

La partie froide du verre de montre se couvre de buée : la combustion de la bougie produit de l'eau.
Recueillir les gaz issus de la combustion de la bougie dans un tube à essais. Ajouter dans ce tube 2 mL d'eau de chaux. Boucher et agiter.
L'eau de chaux se trouble : la combustion de la bougie produit du dioxyde de carbone.
La combustion incomplète, dioxygène en défaut ou température peu élevée, donne du carbone solide.

   

 Donner la composition et une méthode de préparation de l'eau de chaux. Ecrire les différentes équations des réactions qui interviennent lorsqu'on fait barboter du dioxyde de carbone en continu dans l'eau de chaux.
Le lait de chaux est obtenu en mélangeant dans un bécher un peu de chaux éteinte ( solide blanc) avec 100 mL d'eau. Laisser décanter ; filtrer : le filtrat obtenu est l'eau de chaux. L'eau de chaux est une solution saturée d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2.
Le dioxyde de carbone, en présence d'eau de chaux Ca(OH)2 donne un solide CaCO3.
Ca(OH)2 + CO2(g) = CaCO3 (s) + H2O(l).
Le dioxyde de carbone en barbotant longtemps, réagit avec l'eau, donne un acide : le pH va donc diminuer et on observe une redissolution du solide CaCO3 selon : CaCO3 (s) +CO2 (aq) + H2O = Ca2+ + 2HCO3-.
Un élève observe que lorsqu'on fait barboter de l'air dans l'eau de chaux, il ne se passe rien mais que si l'air est inspiré puis expiréà l'aide d'une paille dans de l'eau de chaux le test est positif.
Proposer une explication à cet élève en justifiant la présence de l'élément carbone.
A l'intérieur des cellules de l'organisme, les réaction oxydantes consomment de l'oxygène pour dégrader des matières organiques comme le glucose ou les lipides. Ce sont ces réactions qui produisent du CO2.La respiration, mouvement d'inspiration ( apport de dioxygène ) -expiration ( rejet de dioxyde de carbone ) ventile le sang.

Le charbon.
Les réserves mondiales de charbon sont extrêmement importantes et constituent pour certains pays la première source d'énergie. Le charbon peut être utilisé directement comme combustible ou pour la production de dihydrogène.
Les oxydes de carbone.
Préciser le nombre d'oxydation maximal de l'élément carbone. + IV.
Donner les schémas de Lewis du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.

Le monoxyde de carbone est un composé toxique.
Indiquer quel type de réaction intervient lors de l'empoisonnement avec du dioxyde de carbone. Que peuvent faire les pompiers pour essayer de sauver une personne subissant cet empoisonnement ?
Le CO se lie aux sites ferreux de l'hémoglobine, formant la carboxyhémoglobine, effet qui diminue la capacité de transport en oxygène du sang. Il faut soustraire immédiatement la victime de l'exposition, et lui faire inhalé du dioxygène pur à l'aide d'un masque à oxygène bien ajusté.
Stabilité thermique des oxydes de carbone.
Indiquer en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.
On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham : DrH° et DrS° ne dépendent pas de la température ( hors changement de phase ).
On donne le diagramme d'Ellingham pour C, CO et CO2 relatif à une mole de dioxygène.
Compléter ce diagramme en précisant les espèces qui prédominent dans les différents domaines.


composé
C(s)
CO(g)
CO2(g)
O2(g)
DfH° kJ mol-1
0
-110
-393
0
S° J mol-1 K-1
6
197
213
205
Donner l'équation des droites du diagramme.
(1) : C(s) + O2(g) = CO2(g) ; DrH° = DfH°(CO2(g))= -393 kJ mol-1 = -3,93 105 J mol-1.
DrS° =S°(CO2(g)) - S°(C(s)) -S°(O2(g)) = 213-6-205=2 J mol-1 K-1.
DrG° =DrH° -TDrS° = -3,93 105 -2T.
(2) : 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) ; DrH° = 2DfH°(CO(g))= -220 kJ mol-1 = -2,2 105 J mol-1.
DrS° =2S°(CO(g)) - 2S°(C(s)) -S°(O2(g)) = 2*197-12-205=177 J mol-1 K-1.
DrG° =DrH° -TDrS° = -2,2 105 -177T.
(3) : 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ; DrH° = 2DfH°(CO2(g)) - 2DfH°(CO(g))= -2*393+2*110=-566 kJ mol-1 = -5,66 105 J mol-1.
DrS° =2S°(CO2(g)) - 2S°(CO(g)) -S°(O2(g)) = 426-6-2*197-205= -173 J mol-1 K-1.
DrG° =DrH° -TDrS° = -5,66 105 +173T.
Ecrire l'équation de l'équilibre de Boudouard entre le carbone et ses deux oxydes et calculer la variance de cet équilibre.
C(s) + CO2(g) = 2 CO(g)
3 constituants ; une relation entre les constituants ; 2 facteurs physiques et 2 phases  ( solide et gaz) : v = 3-1+2-2 =2.





Transformation du charbon en gaz de synthèse.
Le charbon peut être utilisé pour la production de dihydrogène par réduction de la vapeur d'eau.
Tracer sur le diagramme précédent la droite correspondant au couple H2O(g) / H2(g).
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ;
DrH° =-2*242 = -484 KJ mol-1 = -4,84 105 J mol-1.
DrS° =2S°(H2O(g)) - 2S°(H2(g)) -S°(O2(g)) = 2*189-2*130-205= -87 J mol-1 K-1.
DrG° =DrH° -TDrS° = -4,84 105 +87T.

Déterminer les équilibres à considérer lorsque la vapeur d'eau est projetée sur du carbone en excès à T = 800K  et T = 1300 K.
T= 800 K : C(s) + 2H2O(g) = 2H2(g) + CO2(g). (1)
T= 1300 K : CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g). (2)
 Calculer les constantes d'équilibre  correspondant aux équilibres précédents.
(1) : DrH° = DfH°(CO2(g))-2 DfH°(H2O(g))= -393-2(-242) =91 kJ mol-1 = 9,1 104 J mol-1.
DrS° =S°(CO2(g)) +2S°(H2(g))- S°(C(s)) -2S°(H2O(g)) = 213+260-6-2*189=89 J mol-1 K-1.
DrG° =DrH° -TDrS° = 9,1 104 -800*89 =19800 J mol-1.
DrG° = -RT ln K1 ; ln K1 = -19800 / (8,31*800) = -2,98 ; K1 = 0,051.
(2) : DrH° = DfH°(CO2(g))- DfH°(H2O(g))-DfH°(CO(g)) = -393-(-242)- (-110) = -41 kJ mol-1 = -4,1 104 J mol-1.
DrS° =S°(CO2(g)) +S°(H2(g))- S°(CO(g)) -S°(H2O(g)) = 213+130-197-189= -43 J mol-1 K-1.
DrG° =DrH° -TDrS° = -4,1 104 +1300*43 =14900 J mol-1.
DrG° = -RT ln K2 ; ln K2 = -14900 / (8,31*1300) = -1,38 ; K2 = 0,25.
On veut favoriser la formation de dihydrogène :  il vaut mieux travailler à haute  température ( K2 > K1)
Les carburants.
Les carburants constituent environ 80 % des produits issus du traitement du pétrole. Les essences et le gazole peuvent être considérés comme un mélange d'alcanes non cycliques.
Combustion des carburants.
La combustion des carburants constitue la principale source énergétique utilisée pour les transports.  En plus de la diminution importante des réserves fossiles, leur utilisation massive crée des problèmes environnementaux. L'émission de dioxyde de carbone par un véhicule est actuellement une donnée importante qui est mise en avant pour l'achat d'un véhicule.
Indiquer l'impact sur l'environnement d'une émission importante de dioxyde de carbone.
Le dioxyde de carbone est un gaz à effet de serre : il contribue au réchauffement global de la planète.
Donner la formule d'une autre espèce chimique courante qui pose le même problème.
Le méthane CH4, le protoxyde d'azote N2O.
La consommation d'un véhicule et l'émission de CO2 doivent obligatoirement apparaître dans la fiche technique ou sur tout affichage publicitaire. Pour une voiture à essence de 120 ch les données suivantes sont indiquées : - consommations en cycle urbain 11,2 L/100 km ; cycle extra-urbain : 6,4 L/100 km ; cycle mixte : 8,2 L / 100 km. Emission de CO2 : 194 g/km.
Au n iveau d'une classe de 1è S, on veut lors d'un exercice de contrôle, mettre en évidence la relation entre la consommation du véhicule et l'émission de CO2 qui est indiquée. L'essence sera considérée comme un mélange d'isomère d'octane avec une densité de 0,76.
Rédiger l'énoncé, justifier les étapes du questionnement retenu, donner la résolution complète de l'exercice.
L'essence sera considérée comme un mélange d'isomère d'octane C8H18 avec une densité de 0,76. La consommation du véhicule, en cycle mixte ( ville et campagne) et 8,2 L/100 km. On désire retrouver par le calcul, l'indication de la fiche technique "194 g de CO2 par km".
Ecrire l'équation de la combustion complète de l'octane ; les produits sont l'eau et le dioxyde de carbone.

C8H18 (l)+ 12,5O2(g) =8 CO2 (g)+ 9H2O(g)
Calculer la masse molaire de l'octane. M = 8*12+18 =114 g/mol.
Calculer la masse de 8,2 L d'essence. m = 8,2 * 0,76 = 6,232 ~6,2 kg
Calculer la quantité de matière d'octane : n = m/M = 6232/114 = 54,67 ~ 55 mol.
En déduire la quantité de matière de CO2 ( on pourra dresser un tableau d'avancement) : 8*54,67 =437,3 mol.
En déduire la masse de CO2 produit pour 100 km puis pour 1 km : 437,3*44 = 19,2 kg soit 0,192 g par km.
Toujours en classe de 1è S, on cherche à calculer l'énergie totale ( J) dépensée par le véhicule précédent lorsqu'il parcourt 100 km  à 90 km/h.
Indiquer les étapes du raisonnement qui doit être mis en place avec les élèves pour donner les éléments de réponse  à cette question.
Pour calculer la chaleur de réaction de combustion de l'octane, on considèrera que l'octane est en phase gazeuse.
On donne les enthalpies standard de dissociation de liaison :

liaison
C-C
C-H
C=O
O=O
OH
DdH°( kJ/mol)
345
415
804
497
463

Etablir la liste des liaisons rompues ( réactifs) et de liaisons créées ( produits).
Calculer l'énergie mise en oeuvre lors de la combustion complète d'une mole d'octane.
Calculer la masse de 6,2 L d'essence ( 100 km parcourus à 90 km/h).
Calculer la quantité de matière d'octane.
Calculer l'énergie consommée lors de ce trajet.






Les agrocarburants.
L'utilisation des biocarburants, tels que l'éthanol issus de la biomasse et les esters méthyliques d'huiles végétales ( diester) est proposée pour diminuer l'inmact de l'émission de dioxyde de carbone par les moteurs thermiques.
Expliquer pourquoi l'utilisation des agrocarburants contribue à diminuer l'émission de dioxyde de carbone.
Lors de leur croissance les plantes fixent le dioxyde de carbone de l'air. Ces plantes conduisent aux agrocarburants. La combustion des biocarburants libèrent du dioxyde de carbone. Le bilan carbone est nul.
Donner la formule générale d'un triglycéride d'une huile végétale.

R1, R2, R3 chaines carbonées saturées ou insaturées.
Un diester est obtenu par traitement de l'huile végétale par un excès de méthanol soit en présence d'un catalyseur acide comme l'acide sulfurique, soit par catalyse basique avec du méthanolate de sodium.
Indiquer la formule du produit obtenu en plus du diester et donner le nom de la réaction effectuée.
La transestérification correspond à la réaction chimique suivante :
 
Ester 1 + alcool = Ester 2 + autre alcool.
La transestérification de glycérides donne du glycérol et des eters méthyliques.











menu