Aurélie 03/11/10
 

 

Le glucose, synthèse d'un acide aminé : la tyrosine : BTS chimiste 2010.

En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts.




Le glucose est un des glucides les plus importants et les plus répandus dans la nature. C'est un aldohexose synthétisé par exemple dans la feuille des plantes à partir du dioxyde de carbone et d'eau. On se limitera à l'étude du D-glucose, seul sucre existant dans la nature.
Le D-glucose adopte une configuration de type chaise et en solution, il existe trois formes en équilibre, par suite d'une réaction intramoléculaire appelée mutarotation.

Ecrire l'équation de la réaction traduisant la synthèse d'une molécule de glucose dans une feuille de plante. Expliquer pourquoi cette réaction porte le nom de photosynthès .
6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2.
L'énergie nécessaire à cette synthèse est apportée par la lumière solaire ( oxydation de l'eau et réduction du dioxyde de carbone ).
Le D-glucose est un aldohexose.
Préciser la signification du nom aldohexose et celle du terme D, en illustrant par une figure. Peut-on préciser le caractère dextrogyre ou lévogyre de ce glucide ?
"hexa" : six atomes de carbone ; oses : "sucre" ; "ald " : présence d'une fonction aldehyde.
Le glucose est un aldohexose, c'est à dire un ose ( corps moléculaire de formule brute CnH2nOn) possédant une chaîne carbonée de 6 atomes de carbone et une fonction aldehyde.
Dextrogyre : propriété d'une molécule de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite.


 

Indiquer et nommer, sur la structure de la forme ouverte, les deux fonctions chimiques qui réagissent lors du passage de la forme ouverte aux formes cycliques A et B. Donner le nom de la nouvelle fonction créée.
La nouvelle fonction créée est un hémiacétal  ( formé par la réactionentre un aldéhyde et un alcool ). La forme cyclique du glucose porte le nom de pyranose.

Dessiner A et B en projection de Newman, selon les axes C1-->C2 et C5-->C4. Indiquer, en justifiant, la forme prépondérante.

A est la forme prépondérante, tous les groupes volumineux sont en position équatoriale. Dans B, un groupe OH est en position axiale.
Indiquer si A et B sont des isomères de conformations ou de configuration ; justifier. Comment nomme t-on ce type d'isomèrie, dans ce cas particulier ?
On passe d'une conformation à une autre par simple rotation autour d'une liaison simple carbone carbone.
Dans ce cas, on passe de A à B par rupture d'une liaison : A et B sont des isomères de configuration. Ce sont des énantiomères, appelés anomères dans le cas des sucres, le carbone 1 change de configuration ( d'où le nom de mutarotation  du glucose ).
Déterminer en nomenclature R - S, la configuration absolue de l'atome de carbone 1 dans les formes A et B, en expliquant la démarche suivie.
Numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.
On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.
On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.
- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),
- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).






Synthèse d'un acide aminé.
On veut synthétiser la tyrosine, un acide a-aminé essentiel, de formule :

Dans la suite, on pourra utiliser une écriture des molécules faisant apparaître des charges ( zwitterion ), si besoin est.
On traite d'abord l'aniline ( phénylamine) par du chlorure d'éthanoyle en présence de pyridine, ce qui permet d'obtenir un solide C. Le spectre RMN 1H de C présente un singulet à d = 2,4 ppm ( 3H) ; un massif complexe à d = 7,3 ppm ( 5 H) et un singulet à d = 8 ppm ( 1 H).
Donner la formule semi-développée de C. Interpréter le spectre RMN de C. Préciser le rôle de la pyridine lors de la formation de C. Ecrire l'équation de la réaction correspondante.

Spectre RMN de C : le singulet à 2,4 ppm correspond au groupe méthyle en a du carbonyl ;  le singulet à 8 ppm correspond au proton fixé sur l'azote ; le multiplet à 7,3 ppm correspond aux 5 protons benzéniques.
C est  à nouveau traité par le chlorure d'éthanoYle, mais cette fois, en présence de chlorure d'aluminium anhydre ; on obtient D majoritairement.

D est ensuite hydrolysé en présence d'acide chlorhydrique concentré. On obtient un composé ionique E' qui donne E après neutralisation avec un excès de soude.

Donner le nom et le mécanisme détaillé de la réaction de formation de E. Justifier l'orientation de la réaction, ainsi que l'obtention de E majoritaire.
Hydrolyse d'un amide en milieu acide, le carbonyle est protoné.

La liaison C=O du groupe CH3-CO  fixé sur le cycle benzénique est conjuguée avec les doubles liaisons C=C du cycle benzénique. L'atome de carbone de ce groupe est moins déficitaire en électron que le carbone du groupe amide - HN-CO-. E est donc majoritaire.
E est soumis à l'action du tétrahydroborate de sodium pour donner F après hydrolyse. Le spectre IR de F présente deux bandes fines à 3400 et 3450 cm-1 et une bande large et arrondie vers 3300 cm-1.
Interpréter les données du spectre IR de F.
Bande large et arrondie vers 3300 cm-1 : groupe OH d'un alcool ; la large bande est due aux liaisons hydrogène.
Deux bandes fines à 3400 et 3450 cm-1 : liaisons N-H, amine primaire.
Donner la formule d'un autre réactif utilisable pout transformer E en F. Préciser les conditions opératoires.
L'addition d'hydrures ( LiAlH4) permet la réduction sélective du groupement carbonyle en alcool sans toutefois altérer une double liaison C=C d'une molécule.
Conditions opératoires : 25°C, milieu  Et2O anhydre.
Ecrire l'équation de la réaction de E avec le tétrahydruroborate de sodium.
4 H2N-C6H4-CO-CH3 + NaBH4 +4H2O = 4 H2N-C6H4-CH(OH)-CH3 +Na+ +HO- +B(OH)3.






F est ensuite mis en présence d'acide phosphorique concentré à ébullition ; on obtient, après neutralisation, G dont la formule semi-développée est donnée :
G est traité par le bromure d'hydrogène en présence de peroxyde de benzoyle. On obtient H. Donner le nom et le mécanisme détaillé de l'étape G à H.
Addition anti-Markovnikov : addition radicalaire ( effet Karasch ).
C
6H5CO-O-O-COC6H5 --> 2C6H5CO-O..
C6H5CO-O.+ HBr --> C6H5CO-OH + Br..
H2N-C6H4- CH=CH2 +  Br.--> H2N-C6H4-.CH-CH2Br ( formation du radical le plus stable)
H2N-C6H4-.CH-CH2Br + HBr --> H2N-C6H4-CH2-CH2Br + Br..
H réagit avec le cyanure de potassium KCN ; on isole I après purification.
Indiquer la structure et le nom de la fonction chimique mise en évidence grâce au spectre IR de I.
Fonction nitrile  , bande de valence forte ou moyenne vers 2200 cm-1.
I est hydrolysé en milieu acide pour donner J, dont le spectre IR présente entre autres une bande fine et intense à 1700 cm-1 et une large bande et dentelée de 2800 à 3200 cm-1.

Indiquer la structure et le nom de la fonction chimique mise en évidence grâce au spectre Ir de J.
Bande fine et intense à 1700 cm-1  : liaison C=O d'un acide carboxylique - COOH.
Large bande et dentelée de 2800 à 3200 cm-1 : liaison O-H d'un acide carboxylique.
J réagit ensuite avec le dibrome en présence de phosphore rouge pour donner K de formule brute C9H10NO2Br.
K réagit avec le nitrite de sodium dans l'acide chlorhydrique à 5°C : on forme l'espèce intermédiaire L', qui donne par la suite L et un dégagement gazeux lorsque la solution est progressivement réchaufée à 60°C.
Ecrire l'équation de la réaction conduisant de K à L'. Citer le nom de cette réaction.
Diazotation d'un amine aromatique primaire.

On observe un dégagement de diazote.
L est mis en présence d'un courant gazeux d'ammoniac qui permet de récupérer, après purification, la tyrosine.
Indiquer le nombre de stéréoisomères de la tyrosine. Les représenter en perspective de Cram, en donnant la configuration de chaque carbone asymétrique et préciser la ( les) relation(s) qui lie(nt) ces stéréoisomères.
La présence d'un atome de carbone asymétrique conduit à l'existence de deux énantiomères.

Le spectre RMN13C de la tyrosine fait apparaître notamment un signal situé à d = 180 ppm.
Attribuer ce signal.
Il s'agit de l'atome de carbone du groupe COOH.

 








menu