Aurélie 30/08/10
 

 

Autour du cuivre : structure de la matière, le cuivre en solution, lixiviation : BTS chimiste 2010.

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Structure de la matière.
Enoncer la règle de Klechkowski. Donner la configuration électronique qui en découle dans le cas de l'atome de cuivre ( Z = 29).

L'ordre de remplissage des orbitales se fait suivant (n+l) croissant ; si deux orbitales atomiques ont le même nombre (l+n), celle qui a la plus faible valeur de n est remplie en premier ( principe de stabilité)
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9.
En fait, cet atome constitue une exception à la règle de Klechkowski.
 Proposer une explication. Donner alors sa configuration électronique.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10.
Il existe des exceptions liées à la stabilité particulière des orbitales saturées ( 3 d10 dans ce cas ), au détriment d'autres sous-couches ( 4 s2 dans ce cas ) déjà remplies.
Donner la configuration électronique des ions Cu+ et Cu2+ dans leur état fondamental.
Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10. Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9.
Le bronze : alliage Cu-Sn.
Le cuivre cristallise dans le système cubique à faces centrées (c.f.c.). Le paramètre de maille est a = 3,60 10-10 m. On supposera que le contact se fait entre entités de cuivre supposées sphériques.
Par ailleurs, le cuivre peut former de nombreux alliages, par insertion ou substitution.
Représenter le schéma de la maille du cuivre.




 

Établir la relation entre le rayon de l’atome de cuivre, r = rCu, et le paramètre a de la maille c.f.c. Calculer rCu.
Il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.
rCu = 1,414 *3,60 10-10 / 4 = 1,273 10-10 ~1,27 10-10 m.
Calculer la masse volumique du cuivre.
Chaque maille compte en propre :
- Chaque atome situé au centre d'une face, donc commun à deux mailles compte pour ½ : il y a 6 faces soit 6*0,5 = 3 atomes.
- Chaque atome situé à un sommet, donc commun à huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets donc 8 /8 = 1 atome.
par maille : 3+1 = 4 atomes de cuivre.
Masse d'un atome de cuivre : masse molaire du cuivre / nombre d'Avogadro = 63,5 10-3/ 6,02 1023 = 1,0548 10-25 kg.
Masse des atomes de la maille 4*1,0548 10-25 =4,219 10-25 kg.
volume de la maille a3  = (3,60 10-10)3 = 4,6656 10-29 m3.
La masse volumique de cet alliage est  : masse / volume = 4,219 10-25 / 4,6656 10-29 = 8,85 103 kg m-3.
Calculer la compacité du cristal.
C'est le rapport du volume occupé par les atomes au volume de la maille.
4 atomes de cuivre par maille de rayon 1,273 10-10 m.
volume : 4*4 /3 *3,14 * ( 1,273 10-10)3 =3,45 10-29 m3.
volume de la maille : (3,60 10-10 )3 =4,6656 10-29 m3.
compacité : 3,45 10-29 / 4,6656 10-29 = 0,74.
Combien cette structure comporte-t-elle de sites octaédriques ; où se trouvent-ils ?
Quelle condition doit vérifier le rayon r1 d’un atome étranger qui pourrait se loger dans ce site ?

Ils sont d'une part positionnés au milieu des arètes de la maille et d'autre part il en existe un au centre de la maille.
Milieu de chaque arête : 12 sites ; chaque site appartient à quatre mailles, donc 3 sites en propre à une maille.
total : 4 sites propres à une maille.

r1 < 0,146 *3,60 10-10 ; r1 < 0,526 10-10 m.

Quel autre site cristallographique permettrait-il d’insérer un atome étranger ?
On admettra que ce site ne permet pas l’insertion d’un atome étranger de rayon supérieur à r2 = 0,289 10-10 m.
L’étain peut être incorporé au cuivre pour former du bronze. Y-a-t-il substitution ou insertion ? rSn = 1,51 10-10 m.

rSn > r2 : l'étain ne peut pas occupé un site tétraèdrique ; il y a donc substitution.





Le cuivre en solution.

Complexation de l’ion Cu2+
Les ions Cu2+ peuvent former avec l’ammoniac NH3 quatre complexes : [Cu(NH3)]2+,
[Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+.
Établir le diagramme de prédominance de ces différentes espèces en fonction de pNH3. On précise que pNH3 = - log [NH3].

complexe
constante de formation globale
[Cu(NH3)]2+ log ß1 =4,1
[Cu(NH3)2]2+ log ß2 =7,6
[Cu(NH3)3]2+ log ß3 =10,5
[Cu(NH3)4]2+ log ß4 =12,6


ß1 =[[Cu(NH3)]2+] / ([Cu2+][NH3]) ;  si [[Cu(NH3)]2+] = ([Cu2+] alors  [NH3] =ß1-1 ; pNH3 =  log ß1= 4,1
ß2 =[[Cu(NH3)2]2+] / ([Cu2+][NH3]2) ;  ß2 / ß1 =[[Cu(NH3)2]2+] / ([[Cu(NH3)]2+][NH3]) ;
  si [[Cu(NH3)2]2+] = [[Cu(NH3)]2+] alors  [NH3] =ß1 / ß2 ; pNH3 =  log ß2-log ß1= 7,6-4,1 = 3,5.

ß3 =[[Cu(NH3)3]2+] / ([Cu2+][NH3]3) ;  ß3 / ß2 =[[Cu(NH3)3]2+] / ([[Cu(NH3)2]2+][NH3]) ;
  si [[Cu(NH3)3]2+] = [[Cu(NH3)2]2+] alors  [NH3] =ß3 / ß2 ; pNH3 =  log ß3-log ß2= 10,5-7,6 =  2,9.

ß4 =[[Cu(NH3)4]2+] / ([Cu2+][NH3]4) ;  ß4 / ß3 =[[Cu(NH3)4]2+] / ([[Cu(NH3)3]2+][NH3]) ;
  si [[Cu(NH3)3]2+] = [[Cu(NH3)4]2+] alors  [NH3] =ß3 / ß4 ; pNH3 =  log ß4-log ß3= 12,6-10,5 =  2,1.
.

Hydrométallurgie du cuivre.
La première étape de l’élaboration du cuivre par hydrométallurgie est une lixiviation acide ou basique, qui permet de solubiliser le cuivre. L’étude suivante se place dans le cadre d’une lixiviation
ammoniacale. Le diagramme E = f(pNH3) permet de définir les conditions de lixiviation.
Ce diagramme a été établi pour une concentration totale en cuivre égale à 1,0 mol.L-1.
Afin de simplifier les calculs, on ne considèrera dans la suite que les espèces suivantes :  espèce solide : Cu (s) ; espèces dissoutes : Cu2+, [Cu(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+.
Déterminer le nombre d’oxydation de l’élément cuivre dans chacune des espèces chimiques précédentes.
n.o( Cu) dans Cu (s) : zéro ; n.o( Cu) dans  Cu2+ : +II ; n.o( Cu) dans  [Cu(NH3)2]+ : +I ; n.o( Cu) dans  [Cu(NH3)4]2+ : +II.
Placer ces espèces sur le diagramme donné, après avoir simplement justifié leur position les unes par rapport aux autres.

L'espèce ayant le plus petit nombre d'oxydation occupe la position la plus basse, celles qui ont le plus grand nombre d'oxydation occupent la position la plus haute.
Les espèces les plus "riches" en ammoniac se trouvent le plus à gauche.







Calculer la valeur de pNH3 sur la frontière correspondant à la droite verticale (1) du diagramme.
Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+  ; ß4 =[[Cu(NH3)4]2+] / ([Cu2+][NH3]4)
log
ß4 = log([[Cu(NH3)4]2+] / ([Cu2+])-4 log [NH3]
Sur la frontière (1) :
log([[Cu(NH3)4]2+] / ([Cu2+]) = 0 ;
0,25
log ß4 =- log [NH3] = pNH3 = 0,25 * 12,6 = 3,15.
Déterminer à l’aide du diagramme donné le potentiel standard E°4 du couple Cu2+/Cu (s). 0,34 V.
 Écrire l’équation de la demi-réaction redox entre l’ion complexe [Cu(NH3)2]+ et le cuivre Cu (s).
Donner l’expression du potentiel Ea associé à ce couple redox en fonction de pNH3.
Cu(s) + 2NH3 =
[Cu(NH3)2]+ +e-. On donne 1( [Cu(NH3)2]+ / Cu) = -0,15 V.
Ea = E°1( [Cu(NH3)2]+ / Cu) + 0,06 log ( [[Cu(NH3)2]+ ] / [NH3]2)
Ea = E°1( [Cu(NH3)2]+ / Cu) + 0,06 log  [[Cu(NH3)2]+ ] +0,12 pNH3.
 Calculer le potentiel standard E°5 du couple redox [Cu(NH3)4]2+/ Cu(NH3)2]+.
On donne 2( Cu2+ / Cu(NH3)2]+) = 0,82 V.
Cu(NH3)2]+ = Cu2+ + 2NH3 +e-. (2) 2( Cu2+ / Cu(NH3)2]+) = 0,82 V.
E2 = 0,82 + 0,06 log ( [Cu2+ ][NH3]2 /[Cu(NH3)2]+] ).
Or [Cu2+] = [[Cu(NH3)4]2+] /(ß4[NH3]4)
E2 = 0,82 + 0,06 log ( [[Cu(NH3)4]2+] /( ß4[Cu(NH3)2]+][NH3]2 ).
Cu(NH3)2]+ + 2NH3 = [Cu(NH3)4]2++ e-. (5)
E5 = E°5 + 0,06 log ( [[Cu(NH3)4]2+] /([Cu(NH3)2]+] [NH3]2)).
On identifie
5 à : 0,82 -0,06 log ß4 = 0,82-0,06*12,6 =0,82-0,756 =0,064 V.
Lors d’une lixiviation ammoniacale, le processus peut se modéliser par l’équation suivante :
Cu (s) + 4 NH3 + ½ O2 + H2O =
[Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-.
Calculer la valeur du potentiel du couple O2/H2O dans les conditions suivantes :

P(O2) = P° et pNH3 = 0, ce qui correspond à un pH égal à 11.
H2O =½ O2 + 2H+ + 2e- ;  E = E( O2/ H2O) + 0,03 log ( P(O2) [H+]2)
E = 1,23 -0,06 pH = 1,23-0,06*11 = 0,57 V.
En s’aidant du diagramme, indiquer s’il est possible de procéder à la lixiviation du cuivre et donc de le solubiliser dans ces conditions.
Le point de coordonnée( pNH3 = 0 ; E = 0,57 V) appartient au domaine de [Cu(NH3)4]2+. Le dioxygène et le cuivre (s) appartiennent à des domaines disjoints. Le dioxygène est capable d'oxyder le cuivre. La lixiviation du cuivre est donc possible.


 








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