Synthèse d'une coumarine, bac Polynésie 2026

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La synthèse de la coumarine fut l'une des premières synthèses réalisées vers la fin du XIXe siècle par le chimiste anglais William H. Perkin. Les coumarines possèdent des propriétés anticoagulantes. La famille des coumarines est formée des composés
dérivés de la coumarine simple de formule brute C9H6O2, dont la formule topologique est représentée.

L’objectif de cet exercice est de comparer deux méthodes de synthèse d’une coumarine ainsi que leurs rendements. L’une de ces méthodes met en jeu de l’acide sulfamique, dont les propriétés sont étudiées en première partie, les deux autres parties étant consacrées aux méthodes de synthèse proprement dites.
1. Étude de l’acide sulfamique par pH-métrie.
Donnée :
- concentration en quantité de matière standard c° = 1 mol·L–1.
Q1. Montrer que pour une solution aqueuse d’un acide fort quelconque AH appartenant à un couple AH/A-de concentration en quantité de matière apportée en acide fort C, le pH de la solution s’exprime par la relation : pH = –log (C / c°).
Pour un acide fort : AH aq + H2O(l) --> A-aq + H3O+aq.
[H3O+aq] = C ; pH = -log[H3O+aq] = –log (C / c°).
On souhaite s’assurer que l’acide sulfamique, de formule NH2SO3H, a un comportement d’acide fort par des mesures de pH. Cet acide appartient au coupleacide-base NH2SO3H(aq) / NH2SO3− (aq).
On commence par préparer, à partir d’une solution S d’acide sulfamique de concentration en quantité de matière C = 1,0×10–1 mol∙L–1, une solution S1 d’acide sulfamique de volume V1 = 100,0 mL et de concentration C1 = 1,0×10–2 mol∙L–1.
Q2. Calculer le volume V’ de solution S à prélever et détailler le protocole pour préparer la solution S1.
Facteur de dilution F = C / C1 = 10.
Prélever 10 mL de solution S à l'aide d'une pipette jaugée de 10,0 mL et verser dans une fiole jaugée de 100 mL contenant un tiers d'eau distilée.
Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Boucher et agiter pour rendre homogène.
Q3. Écrire l’équation modélisant la réaction entre l’acide sulfamique et l’eau.
NH2SO3Haq + H2O(l) --> NH2SO3-aq + H3O+aq.
On réalise ensuite plusieurs solutions aqueuses Sn d’acide sulfamique de concentrations Cn en quantités de matière différentes dont on mesure la valeur du pH. L’évolution du pH mesuré en fonction de –log (Cn/c𝑜 ) est représentée :

Q4. À l’aide de la figure , vérifier que l’acide sulfamique peut être considéré comme un acide fort.
La courbe est une droite passant par l'origine.
2. Synthèse d’une coumarine en présence d’acide sulfamique.
On étudie la synthèse du composé 7-hydroxy-4-méthylcoumarine, dérivé de la coumarine simple et noté « composé A », en présence d’acide sulfamique. La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction représentée ci-dessous.

Cette transformation est effectuée en 20 minutes à la température de 130°C.
On réalise le spectre infrarouge du produit obtenu.
Q5. Montrer que le spectre infrarouge du produit obtenu est compatible avec la structure de la molécule de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine (composé A).

On réalise la réaction en introduisant dans un ballon un volume VR = 11,1 mL de résorcinol et une masse mAE = 14,2 g d’acétylacétate d’éthyle.
Le produit obtenu, après purification, est sous forme de cristaux de masse : m = 12,4 g.
Q6. Calculer la valeur du rendement  de cette synthèse.
Masse de résorcinol = m =VR x masse volumique de R =11,1 x 1,08 ~ 12 g.
Quantité de matière correspondante : n = m / Mrésorcinol=12 / 110 =0,109 mol.
Quantité de matière d' acétylacétate d’éthyle = masse / masse molaire =14,2 / 130 =0,109 mol.
Quantité de matière théorique du produit : 0,109 mol.
Masse thèorique du produit = 0,109 x masse molaire du produit A= 0,109 *176 =19,2 g.
Rendement : masse réelle / masse théorique = 12,4 / 19,2 = 0,646 ( 64,6 %).
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3. Synthèse d’une coumarine en présence d’acide paratoluènesulfonique.
Dans un deuxième schéma de synthèse du composé A, le résorcinol réagit avec l’acétoacétate d’éthyle en présence d’un acide organique fort, l’acide paratoluènesulfonique (APTS). La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction représentée ci-dessous.
Q7. Recopier la formule topologique de l’acétoacétate d’éthyle, entourer les deux groupes caractéristiques sur la copie et nommer les familles fonctionnelles correspondantes.

Le début du mécanisme de la synthèse est proposé.
Q8. Recopier l’étape 1 du mécanisme sur la copie et y placer la flèche courbe expliquant le mécanisme.

Q9. Identifier la catégorie de réaction de l’étape 2 représentée  parmi les suivantes : addition, élimination ou substitution.
Addition.
L’APTS joue le rôle de catalyseur dans la synthèse du composé A.
Q10. Donner la définition d’un catalyseur.
Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une réaction sans modifier l'état d'équilibre final, sans changer le sens de la transformation: il ne figure pas dans l'équation bilan,car il est consommé puis régénéré à l'identique.
Le mode opératoire, décrit ci-après, utilisé pour cette synthèse, a été mis au point par deux chercheurs japonais :
- Préparer un bain-marie d’eau tiède dans un cristallisoir, dont la température doit être au voisinage de 60-70 °C.
- Dans un erlenmeyer de 50 mL, introduire un barreau aimanté puis les masses mr = 2,20 g de résorcinol, mAE = 2,60 g d’acétoacétate d’éthyle et mAPTS = 0,18 g d’APTS.
- Placer l’erlenmeyer dans le bain-marie et maintenir, sous agitation magnétique, une température voisine de 60 °C pendant une durée de 10 minutes. Le milieu devient un liquide homogène.
- Refroidir avec un cristallisoir rempli d’eau glacée. Laisser refroidir à l’air libre l’erlenmeyer contenant le mélange réactionnel.
- Sous agitation magnétique, y ajouter progressivement 15 mL d’eau distillée. On observe qu’un solide cristallise. Refroidir pour achever la cristallisation et obtenir des cristaux bruts.
Pour récupérer des cristaux purifiés du composé A formés lors de la synthèse, on procède de la manière suivante :
- Sous pression réduite, collecter le solide dans un entonnoir Büchner garni d’un filtre rond.
- Rincer le solide à l’aide de 3 × 5 mL d’eau froide. Recueillir les cristaux bruts dans une boîte de Pétri préalablement tarée.
- Recristalliser le produit dans un mélange éthanol-eau. Une très faible quantité de solvant doit être utilisée.
- Collecter les cristaux purifiés. Les recueillir sur un verre de montre taré.
Q11. Indiquer le rôle de l’eau dans la cristallisation du produit brut obtenu qu’on recueille dans la boîte de Pétri.
Le produit A cristallise étant insoluble dans l'eau
Suite à la recristallisation, on observe une perte de masse du solide récupéré.
Q12. En supposant que la transformation n’est pas totale, indiquer les espèces éliminées du solide après recristallisation dans le mélange éthanol-eau.
 résorcinol et acétoacétate d'éthyle insolubles dans l'eau.
Q13. Indiquer, parmi les montages A, B et C proposés celui utilisant une pression réduite et un entonnoir de Büchner.

Données :
Masses molaires des différentes espèces chimiques :
Acétoacétate d’éthyle MAE = 130 g·mol–1, Résorcinol Mr = 110 g·mol–1, Composé A recristallisé MA = 176 g·mol–1.
On note nAE la quantité de matière en acétoacétate d’éthyle et nr la quantité de matière en résorcinol.
Q14. À l’aide des données du protocole, vérifier que les réactifs ont été introduits en proportions stoechiométriques.
nAE =2,60 / 130 = 0,020 mol ;
nr  =2,20 / 110=0,02 mol.
nAE  / 1 = nr  / 1.
On recueille une masse de produit mA = 2,0 g de composé A purifié.
Q15. Calculer la valeur du rendement  de cette synthèse.
Quantité de matière théorique de produit A : 0,02 mol soit 0,02 MA = 0,02 *176 =3,52 g.
Rendement : 2,0 / 3,52 = 0,57 (57 %).
Q16. Discuter d’un avantage et d’un inconvénient de chaque voie de synthèse.
En présence d'acide sulfamique, le rendement est meilleur.
La transformation nécessite moins d'étape mais la température mélange réactionnel est plus élevée.


  
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