Aurélie 09/02
transformation lente ou rapide

oxydoréduction

fiche bac

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Réactions d'oxydoréduction

  1. On considère les paires de couples oxydant / réducteur suivants : Cr2O72- / Cr3+ ; I2/I-.
    NO3- / NO(g) ; Cu2+/Cu.
    MnO4- / Mn2+ ; Fe3+/Fe2+
    IO3- / I2 ; I2/I-.
    Pour chaque exemple, sachant que l'oxydant du premier couple réagit avec le réducteur du second couple, écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction.
  2. La réaction de l'acide chlorhydrique sur le zinc est une réaction lente mettant en jeu les deux couples : H+/H2 (g) et Zn2+/Zn. On introduit un morceau de zinc impur, de masse 5,0g, dans 200 mL d'une solution molaire en ions oxonium. A la fin du dégagement gazeux, il reste 0,05 mol d'ions oxonium dans la solution.
    - Ecrire l'équation de la réaction se produisant entre le zinc et les ions oxonium.
    - Quel est le pourcentage massique de zinc dans le morceau du zinc impur ?
  3. Le peroxyde d'hydrogène, ou eau oxygénée, peut donner lieu dans certaines conditions à une réaction de dismutation. Les deux couples mis en jeu sont : H2O2 / H2O et O2 / H2O2.
    - Ecrire les deux demi équations d'échange électronique relative aux couples (1) et (2)
    - Quel est le rôle de l'eau oxygénée dans le couple (1) ?
    - En déduire l'équation de la réaction de dismutation de l'eau oxygénée.
  4. Un berlingot d'eau de Javel contient une solution d'ions hypochlorite ClO-. La concentration en ions hypochlorite de la solution diminue lentement avec le temps par suite de la réaction de l'ion hypochlorite sur l'eau. Les deux couples oxydant / réducteur mis en jeu sont :ClO- / Cl- et O2 / H2O
    - Equilibrer séparément les deux demi équations d'échange électronique. Quel est le rôle de l'eau ? et celui de l'ion hypochlorite ?
    - En déduire l'équation de la réaction qui est responsable de la disparition des ions hypochlorite.

 


corrigé
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- =2Cr3+ + 7H2O réduction

3 fois{2I-= I2+2 e-} oxydation

Cr2O72- + 14 H+ +6I- -->2Cr3+ + 7H2O + 3I2.

2 fois{ NO3- + 4 H+ + 3 e- = NO(g) +2H2O } réduction

3 fois{ Cu=Cu2++2 e-} oxydation

2NO3- + 8 H+ +3Cu-->2NO(g) +4H2O +3Cu2+
MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ +4H2O réduction

5 fois{ Fe2+=Fe3+ + e-} oxydation

MnO4- + 8 H+ +5Fe2+ = Mn2+ +4H2O +5Fe3+

2 fois{ IO3- + 6 H+ + 5e- = ½I2 +3H2O } réduction

5 fois{2I-= I2+2 e-} oxydation
2IO3- + 12 H+ +10I-= 6I2+6H2O


Zn + 2H+ --> Zn2+ + H2(g)


Zn
+ 2H+
--> Zn2+
+ H2(g)
initial
n mmol
200 mmol
0
0
en cours
n-x
200-2x
x
x
finale
n-xmax=0
200-2xmax= 50 mmol
xmax
xmax
xmax= (200-50/=)/2 = 75 mmol

donc 75 mmol de zinc ou 0,075*65,4 = 4,9 g

4,9*100/5 = 98%.


H2O2 +2H+ + 2e- = 2H2O l'oxydant H2O2 se réduit

H2O2 = ½O2 +2H+ + 2e- le réducteur H2O2 s'oxyde

2H2O2 -->O2 +2H2O dismutation


2ClO- +4H+ + 4e- =2 Cl- +2H2O l'oxydant ClO- se réduit

2H2O= O2+4H+ + 4e- le réducteur H2O s'oxyde

2ClO- -->2 Cl- +O2




Les ions peroxodisulfate S2O82- réagissent avec les ions iodure I-. Les produits de la réaction sont des ions sulfate SO42- et du diiode.

  1. Ecrire l'équation de cette réaction.
  2. On étudie la cinétique de cette réaction chimique, pour trois conditions expérimentales différentes :
    expérience
    1
    2
    3
    température °C
    20
    20
    35
    [S2O82- ]i (mol/L
    0,02
    0,01
    0,02
    [I- ]i (mol/L
    0,04
    0,02
    0,04
    L'indice i pour les concentrations signifie qu'il s'agit des concentrations initiales dans le mélange. A l'aide d'un échelle de teintes, on détermine la durée de formation diiode à une concentration donnée. On obtient les résultats suivants :
    [I2] (mol/L)
    0,002
    0,004
    0,006
    0,008
    temps ( système A) minute
    3,3
    7,5
    13,3
    20
    temps ( système B) minute
    8,3
    21,7
    36,7
    60
    temps ( système C) minute
    35
    110
    230
    390
  3. Associer à chaque système chimique l'expérience qui lui correspond.
  4. Justifier le fait que la technique de mesure utilisée était adaptée à l'étude cinétique de la réaction pour les 3 conditions expérimentales choisies.
  5. Serait encore vrai, si on voulait suivre l'évolution de la concentration en diiode par des titrages successifs.
  6. Afin de réaliser un tirage, à t=7,5 min, on a prélevé 10,0 mL du système A que l'on a versé immédiatement dans 100 mL d'eau glacée. Justifier ce mode opératoire.
  7. Le titrage par une solution de thiosulfate de sodium de concentration en soluté apporte 0,010 mol/L conduit à un volume à l'équivalence Véq=8,2mL. Calculer la concentration en diiode de la solution titrée.

 


corrigé
S2O82- + 2e- =2 SO42- réduction

2I-= I2+2 e- oxydation

S2O82- +2I--->2 SO42- + I2

expérience 2 : sert de référence ( système C)

expérience 1 : un facteur cinétique favorable à l'augmentation de la vitesse ( les concentrations des réactifs augmentent) donc système B

expérience 3 : deux facteurs cinétiques favorable à l'augmentation de la vitesse ( les concentrations des réactifs augmentent et la température augmente) donc système A.

la transformation est suffisamment lente pour que son évolution soit suivie par une échelle de teinte. ( suivi de l'évolution de la couleur brune du diiode)

Dans le cas d'un titrage du diiode, il faudrait réaliser une trempe ( refroidissement brutal de la prise d'essai) afin de réaliser un blocage cinétique de la réaction.

réaction du titrage : 2S2O32- + I2 --> S4O62- + 2I-.


2S2O32-
+ I2
--> S4O62-
+ 2I-
initial
0 mol ajoutée
[I2]10-2
0
0
en cours
2x
x mol titrée
x
2x
à l'équivalence
2x fin =8,2 10-5 mol ajouté à la burette
x fin = [I2]10-2



x fin = 4,1 10-5 mol

4,1 10-5 = [I2]10-2 d'où [I2]=4,1 10-3 mol


dismutation :

L'eau oxygénée est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2, qui peut se décomposer lentement en eau et en dioxygène. Cette réaction fait intervenir les deux couples redox :H2O2 / H2O et O2 / H2O2.

On remarque que l'eau oxygénée joue un rôle d'oxydant dans le premier couple et de réducteur dans le second. Une telle réaction est appelée réaction de dismutation.

  1. Etablir l'équation de décomposition de l'eau oxygénée.
  2. L'étiquette d'un eau oxygénée vendu en pharmacie indique 20 volumes cela signifie que dans les conditions normales de température (0°C) et de pression ( 1 atm , ou 1013 hPa), un litre d'eau oxgénée libère 20L de l'oxygène lors de sa décomposition.
    - Déterminer la concentration [H2O2] de cette solution. On rappelle que dans les conditions normales de températures et de pression, le volume molaire est de 22,4 L/mol.
    -L'étiquette porte l'indication 6% H2O2 (en masse). Justifier ce pourcentage.
    masse atomique molaire (g/mol)H=1 ; O=16. Densité de l'au oxygénée : d=1,01.

 


corrigé
H2O2 +2H+ + 2e- = 2H2O l'oxydant H2O2 se réduit

H2O2 = O2 +2H+ + 2e- le réducteur H2O2 s'oxyde

2H2O2 -->O2 +2H2O dismutation

20 /22,4 =0,893 mol dioxygène

donc [H2O2]=2 * 0,893 = 1,785 mol dans 1 L

masse molaire H2O2: 34 g/mol

masse H2O2 dans 1 L : 34*1,785 =60,69 g

masse de 1 L de solution 1010g

% massique H2O2 : 60,69 / 1010 *100 = 6%.


facteur limitant

On considère l'oxydation lente de l'acide oxalique par les ions permanganate. L'équation de la réaction s'écrit :

2MnO4- + 5 H2C2O4 + 6H+-->2Mn2+ + 10 CO2 +8 H2O

A la date t=0, on mélange un volume de 25 mL de la solution de permanganate de potassium, de concentration c0=0,01 mol/L et un volume de 20 mL d'acide oxalique de concentration cr=0,1 mol/L. On ajoute un volume de 5,0 mL d'acide sulfurique pour acidifier la solution.

  1. L'ion permanganate, MnO4- (aq) et l'acide oxalique, H2C2O4 (aq), appartiennent aux couples redox suivants :
    MnO4- /Mn2+ ; CO2 / H2C2O4
    Ecrire les dem équations électroniques relatives aux deux couples et établir l'équation de la réaction donnée dans l'énoncé.
  2. Déterminer les quantités de matière des reactifs mis en présence.
  3. Des deux reactifs mis en présence, quel est celui qui constitue le facteur limitant ?
  4. Quelle est la concentration des ions manganèse, en fonction de réaction ?
  5. L'ion MnO4- (aq) en solution est de couleur violette. L'acide oxalique et l'ion manganèse en solution sont incolores, Comment peut on mettre en évidence l'évolution de la réaction ? 

 


corrigé
2 fois{MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ +4H2O} réduction

5 fois{ H2C2O4 = 2CO2(g) + 2H+ + 2e- } oxydation

2MnO4- + 5 H2C2O4 + 6H+-->2Mn2+ + 10 CO2 +8 H2O


2MnO4-
5 H2C2O4
2Mn2+
initial
2,5 10-4 mol
2 10-3 mol
0
en cours
2,5 10-4 -2x
2 10-3 -5x
2x
fin
0 ( réactif limitant)
1,375 10-3 mol
2,5 10-4 mol
2,5 10-4 -2x=0 donne x = 1,25 10-4 mol

2 10-3 -5x =0 donne x=4 10-4 mol

xmax =1,25 10-4 mol

[Mn2+] fin=2,5 10-4 /50 10-3 = 5 10-3 mol/L

l'évolution de la réaction peut être suivi en étudiant l'évolution de la couleur violette de l'ion permanganate ( spectrophotométrie)


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