bac S : Aurélie 10/02

 

quotient de réaction ; constante d'équilibre;

critère d'évolution spontanné.

résumé de cours


fiche bac

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quotient de réaction

quotient de réaction Qr :

Soit une transformation à laquelle est associée la réaction d'équation :

a A + b B = c C + d D

Qr = [C]c [D]d / ( [A]a [B]b )

 

  • Les solides, les précipités et les gaz non dissous, le solvant l'eau ne figurent pas dans l'expression de ce quotient.
  • Les concentrations des espèces en solution s'expriment en mol.L-1.
  • Qr est une grandeur sans dimension (s'exprime sans unité).

exemples : réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau.

HCOOH+ H2O = HCOO- + H3O+

Qr = [HCOO-] [H3O+] / [HCOOH]

Réaction d'oxydation du zinc par les ions cuivre (II).

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Qr = [ Zn2+] / [Cu2+]

Zn et Cu étant des solides.

Le quotient de réaction dans l'état d'équilibre, noté Qréq, est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l'état d'équilibre du système chimique est atteint.

A l'équilibre les concentrations des espèces en solution ne varient plus.


exemple : réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.

Déterminer le quotient de réaction à l'équilibre de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau par conductimétrie. On mesure la conductivité s de la solution. Les conductivités molaires ioniques relatives aux ions en solution sont connues.

L'acide a été introduit à la concentration c connue. L'équation de la réaction est :

CH3-COOH + H2O = CH3-COO - + H3O+

Cette réaction conduit à un équilibre. La conductivité s de la solution est à l'équilibre :

s = l H3O+[H3O+] + l CH3-COO - [CH3-COO -]
  • La solution est électriquement neutre et en milieu acide HO- est minoritaire :
[H3O+] = [CH3-COO -] = t c

t: taux d'avancement final à l'équilibre

s = (l H3O+ + l CH3-COO - ) t c

  • La conservation de la matière de l'élément carbone :
[CH3-COOH] initial = [CH3-COOH] éq + [CH3-COO -] éq = c

[CH3-COOH] éq = c - [CH3-COO -] éq = c - t c = c(1-t)

Qréq = [H3O+]2 / [CH3-COOH] éq =[H3O+]2 / (1-[H3O+] éq )

Qréq = ( t c)² / ( c(1-t)) = t ²c / (1-t)

avec t = s / ((l H3O+ + l CH3-COO - ) c)




constante d'équilibre K

La constante d'équilibre K associée à l'équation d'une réaction est la valeur que prend le quotient de réaction dans l'état d'équilibre du système Qréq.

K est une constante qui ne dépend que de la température.

l'expression de la constante de la réaction K est alors d'après ce qui est écrit ci-dessus :

Qréq = K = t ²c / (1-t)

Le taux d'avancement de la réaction à l'équilibre dépend de la constante K de la réaction.

Le taux d'avancement à l'équilibre est d'autant plus élevé, plus proche de 1 que la constante K est plus grande.

Par exemple si K>104, on a t >0,99 la réaction peut alors être considérée comme totale.


critère d'évolution spontanée

Au cours du temps, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K.

- Qr initial est égal à la constante d'équilibre K : le système chimique est à l'équilibre, il n'évolue pas.

- Qr initial < K : le système va évoluer dans le sens direct de l'équation de la réaction. Cette évolution s'arrête lorsque la quotient de la réaction prendla valeur de la constante d'équilibre K (valeur qui dépend de la température).

- Qr initial > K : le système va évoluer dans le sens inverse de l'équation de la réaction. Cette évolution s'arrête lorsque la quotient de la réaction prend la valeur de la constante d'équilibre K.

Ce critère d'évolution spontanée ne prend pas en compte l'aspect cinétique de la transformation étudiée ; on peut ne pas observer l'évolution du système si la vitesse de réaction est trop lente.


Dans un erlenmayer on ajoute :

10 mL d'une solution de sulfate de fer ( III ) Fe2(SO4)3 de concentration en soluté apporté 0,020 mol/L, 10 mL d'une solution de sulfate de fer ( II ) FeSO4 de concentration en soluté apporté 0,020 mol/L, 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre ( II ) CuSO4 de concentration en soluté apporté 0,10 mol/L et 5 g de poudre de cuivre. Cu: 63,5 g/mol.

  1. Ecrire l'équation de la réaction susceptible de se produire entre le cuivre et les ions Fe3+.
  2. Calculer le quotient de réaction initial associé.
  3. La constante d'équilibre associée à cette équation est K = 3,8 1040. Quel est le sens d'évolution spontané de la réaction ?

    corrigé :

    couple oxydant réducteur : Fe3+/Fe2+ et Cu2+/Cu(s)

Fe3+ l'oxydant se réduit et gagne des électrons : 2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+.

Cu le réducteur s'oxyde et libère des électrons : Cu=Cu2+ +2e-.

2Fe3+ + Cu(s) = 2Fe2+ + Cu2+ oxydoréduction

Quotient de réaction : Qr = [Fe2+]2[Cu2+] / [Fe3+]2.(Cu(s) solide n'y figure pas)

valeur initiale du quotient Qr, i = [Fe2+]i2[Cu2+]i / [Fe3+]i2 avec :

[Fe2+]i : 0,02*10=0,2 mmol ; volume total solution : 40 mL; [Fe2+]i = 0,2/40= 0,005 mol/L

[Cu2+]i : 0,1*20=2 mmol ; volume total solution : 40 mL ; [Cu2+]i = 2/40= 0,05 mol/L

[Fe3+]i : Fe2(SO4)3 (s) = 2 Fe3+ + 3 SO42-.

Quantité de matière initiale Fe3+ : 2 * 0,02*10 = 0,4 mmol ; [Fe3+]i = 0,4/40 = 0,01 mol/L

Qr, i = [Fe2+]i2[Cu2+]i / [Fe3+]i2 = 0,0052 *0,05 / 0,012 = 0,0125.

Qr, i < K, en conséquence, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique évolue dans le sens direct de l'équation ( de la gauche vers la droite)


Dans un erlenmeyer on mélange : 5,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque à 0,020 mol / L, 5,0 mL d'une solution de chlorure d'ammonium à 0,05 mol / L , 5,0 mL d'une solution d'éthanoate de sodium 0,05 mol / L et 5,0 mL d'une solution d'ammoniaque 0,010 mol / L
  1. Quel est la valeur du quotient de réaction initial ( l'acide éthanoïque et l'ammoniac sont les réactifs )
  2. Quel est le sens d'évolution spontanée de ce système chimique.
Couples acide base : CH3COOH / CH3COO - : pKa1 = 4,8 ; NH4+ / NH3 : pKa2 = 9,2
corrigé :

CH3COOH + H2O = CH3COO - + H3O+.(1) Ka1 = [CH3COO - ][H3O+] / [CH3COOH ]

NH4+ / NH3 : NH4+ + H2O =NH3 + H3O+.(2) Ka2 = [NH3 ][H3O+] / [NH4+ ]

(1) -(2) donne : CH3COOH + NH3 = CH3COO - +NH4+ ; K= Ka1 /Ka2 =10-4,8 / 10-9,2 = 104,4 = 25000.

Qr, i = [CH3COO - ]i [NH4+ ]i / ([CH3COOH ]i [NH3 ]i )

[CH3COO - ]i : 5*0,05 = 0,25 mmol ; volume total solution : 20 mL ; [CH3COO - ]i = 0,25/20 = 0,0125 mol/L

[NH4+ ]i : 5*0,05 = 0,25 mmol ; [NH4+ ]i = 0,25/20 = 0,0125 mol/L

[CH3COOH ]i : 5*0,02 = 0,1 mmol ; [CH3COOH ]i =0,1/20 = 0,005 mol/L

[NH3 ]i : 5*0,01 = 0,05 mmol ; [NH3 ]i = 0,05/20 = 0,0025 mol/L

Qr, i = [CH3COO - ]i [NH4+ ]i / ([CH3COOH ]i [NH3 ]i ) = 0,0125*0,0125/ (0,005*0,0025)=12,5.

Qr, i < K, en conséquence, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique évolue dans le sens direct de l'équation ( de la gauche vers la droite)


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