Aurélie 10/02
chimie bac : transformations chimiques : spectrophotométrie

fiche bac

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oxydation d'un alcool :

Dans un bécher, introduit : 50 mL d'une solution de permanganate de potassium de concentration 0,20 m/L et 50 mL d'une solution d'acide sulfurique de concentration 2,0 mol/L. Puis mettre sous agitation. Prélever 1,0 mL de propan-2-ol pur ; à la date t=0 (déclencher le chronomètre), ajouter l'alcool au contenu du bécher.

Prélever rapidement un volume V=10 mL du mélange contenu dans le bécher et l'introduire dans un petit bécher. Renouveler 8 fois cette opération pour préparer huit petits béchers. A la date t1=1 minute, ajouter rapidement au contenu de l'un des béchers environ 40 mL d'eau glacée (cela s'appelle une trempe). Titrer les ions permanganate restant par une solution de sulfate de fer (II) de concentration c'=0,50 mol/L. Relever le volume équivalent v'éq.

Recommencer les opérations précédentes aux différentes dates indiquées dans le tableau ci-dessous.

Le tableau ci-dessous regroupe les résultats des différents titrages : v'éq est le volume de solution d'ions fer (II) ajouté à l'équivalence.
t(min)
1
2
3
4
6
10
15
20
v'éq(mL)
8,6
7,8
7,4
6,9
6,3
5,6
5,2
5

  1. Ecrire l'équation de réaction (1) d'oxydation du propan-2-ol par les ions permanganate.
  2. Ecrire l'équation de la réaction (2) entre les ions de fer (II) et les ions permanganate, qui sert, de support au titrage.
  3. Dresser le tableau d'évaluation de la réaction (2). En déduire l'expression de n = nMnO4-(aq) , quantité d'ions permanganate restant à la date t dans les 100 mL du mélange réactionnel, en fonction de c' et v'éq . Regrouper les résultats sous forme d'un tableau.
  4. Dresser le tableau d'évolution de la réaction (1). En déduire une relation qui exprime l'avancement x en fonction de n = nMnO4-(aq) et n0, quantité initiale d'ions permanganate. Calculer x à chaque date. Regrouper les résultats dans un tableau.
  5. Tracer la représentation graphique x=f(t).
  6. Quel est le réactif limitant dans la réaction (1) ? Que vaut l'avancement maximal de cette réaction supposée totale ? Déterminer le temps de demi-réaction.
  7. Comment préparer un volume de 500 mL des solutions de permanganate de potassium et de sulfate de fer (II) ?
  8. Quel intérêt d'effectuer une trempe avant de faire les titrages ? Comment détecter l'équivalence ?

Données : * propan-2-ol : CH3-CHOH-CH3 Densité=d=0,8 masse molaire :M=64g/mol

* permanganate de potassium : KMnO4 masse molaire : M=158g/mol

* sulfate de fer (ll) hydraté : FeSO4 ,5H2O masse molaire M=242 g/mol.

* couples oxydant/réducteur qui intervient :

Fe 3+ (aq) / Fe 2+ (aq) ; MnO4 -(aq) / Mn2+(aq)

CH3 -CO-CH3 / CH3-CHOH-CH3


corrigé
5 fois {
CH3-CHOH-CH3 -->CH3 -CO-CH3 + 2H+ + 2e- }oxydation

2 fois { MnO4 -+8H+ + 5e- -->Mn2++ 4H2O } réduction

5 CH3-CHOH-CH3 +2MnO4 -+6H+ --> 5CH3 -CO-CH3 +2Mn2++ 8H2O (1)

Fe 2+ -->Fe 3+ + e- oxydation

MnO4 -+8H+ +5 Fe 2+ -->5Fe 3+ +2Mn2++ 4H2O (2)


5 Fe 2+ ajouté
MnO4 -
t=0
0
n
t
c' v
n-c'v/5
équivalence
c'véq
0= n-c'véq/5
d'où n = 0,2 c'véq mmol dans 10 mL si le volume est en mL et c' en mol/L.

et dans 100 mL de solution : n= 2 c'véq = 2*0,5 véq = véq mmol.


alcool : 1mL donc 0,8 g soit 0,8 / 64 = 0,0125 mol = 12,5 mmol

MnO4 - : n0 =50 * 0,2 = 10 mmol initial


5 alcool
2MnO4 -
t=0
12,5 mmol
n0=10
t
12,5-5x
n0- 2x=10-2x
équivalence
12,5-5xmax
10-2xmax
d'oùxmax = 12,5/5 = 2,5 mmol ( alcool en défaut), réactif limitant

à la date t : n0- 2x = véq (mmol) soit x = (véq -n0) / 2 mmol.

t(min)
1
2
3
4
6
10
15
20
x mmol
0,7
1,1
1,3
1,55
1,85
2,2
2,4
2,5

t½ voisin de 3 min, durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final


préparer 500 mL de chaque solution :

0,1 mol permanganate de potassium dans 0,5 L donc peser : 158*0,1 = 15,8 g de solide puis dissoudre dans l'eau .

0,25 mol sulfate de fer dans 0,5 L donc peser 242*0,25 = 60,5 g de solide.

trempe : on réalise un blocage cinétique de la réaction (1) ce qui nous laisse le temps de doser les ions permanganate restant.

les ions permanganate jouent un double rôle : réactif et indicateur de fin de réaction :la couleur de la solution passe de du violet à l'incolore à l'équivalence. ( solution de sulfate de fer dans la burette)



réduction du diiode par le zinc :

On plonge une lame de zinc dans une solution de diiode de concentration c=0,02 mol/L et de volume V=200mL. Le zinc appartient au couple Zn2+ (aq) / Zn (s) et le diiode au couple I2 (aq) / I- (aq) .

  1. Ecrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit quand on met en présence le zinc et le diiode.
  2. Dans une expérience préliminaire, on étalonne un spectrophotomètre avec des solutions étalon de diiode de concentration connue. Soit A l'absorbance. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
    c( mol/L)
    2 10-4
    5 10-4
    8 10-4
    10 10-4
    12 10-4
    A
    0,21
    0,55
    0,88
    1,1
    1,32

    -Tracer la représentation graphique A= f ( c )
    -Trouver l'équation de cette représentation graphique.
    -Quelle est l'utilité de cette expérience préliminaire ?
  3. Pour étudier la cinétique de la réaction, on prélève 5,0 mL du mélange réactionnel que l'on place dans une fiole jaugée de 100 mL. Aux dates t indiquées dans le tableau ci-dessous, on ajoute de l'eau distillée glacée dans la fiole jusqu'au trait diluée et on la place dans le spectrophotomètre. On mesure l'absorbance A de la solution diluée.
    t(s)
    0
    30
    60
    100
    200
    300
    400
    600
    800
    1000
    1200
    1400
    A
    1,1
    0,88
    0,77
    0,67
    0,52
    0,42
    0,35
    0,24
    0,17
    0,12
    0,1
    0,08
    - Déterminer pour chaque valeur de t, la concentration du diiode dans la solution diluée.
    - En déduire la concentration du diiode dans le mélange réactionnel à chaque date t.
    - Dresser le tableau d'évolution du système chimique au cours de la transformation.
    - En déduire la valeur de l'avancement x à chaque date t (regrouper les résultats dans un tableau).Remarque : Le zinc est en grand excès.
    - Tracer la représentation graphique x=f(t).
    - Déterminer le temps de demi-réaction sachant que la transformation est totale.
    - Evaluer la vitesse de réaction aux dates t=100s et t=500s. Conclure sur l'évolution de cette vitesse de réaction. 

corrigé
Zn (s) + I2 (aq) à Zn2+ (aq) + 2I- (aq)

étalonage du spectrophotomètre.

c = A / 1125 mol/L ou bien A= 1125 c.

en tenant compte du facteur de dilution : 100 / 5 = 20, [I2]= 20A/1125 = 0,018 A

t(s)
0
30
60
100
200
300
400
600
800
1000
1200
1400
[I2] mol/L
20 10-3
16 10-3
13,6 10-3
12 10-3
9,2 10-3
7,4 10-3
6,2 10-3
4,2 10-3
3 10-3
2,2 10-3
1,8 10-3
1,4 10-3
Qté diiode initial : 20 10-3 *0,2 = 4 10-3 = 4 mmol


Zn
I2
Zn2+
2I-
initial
excès
4 10-3 mol
0
0
en cours


4 10-3 -x
x
2x
fin


4 10-3 -xmax=0
4 mmol
8 mmol
xmax= 4 10-3 mol = 4 mmol

4 10-3 -x = nI2 avec nI2 =[I2] * 0,2

4 10-3 -x =[I2] * 0,2 soit x = 4 10-3 -[I2] * 0,2

t(s)
0
30
60
100
200
300
400
600
800
1000
1200
1400
x mol
0
0,8 10-3
1,3 10-3
1,6 10-3
2,2 10-3
2,5 10-3
2,8 10-3
3,2 10-3
3,4 10-3
3,56 10-3
3,64 10-3
3,72 10-3

t½ voisin de 200 s, durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final

la vitesse de la réaction ( coefficients directeurs des tangentes à la courbe) diminue au cours du temps car les concentrations des réactifs diminuent.


cinétique de la réaction des ion iodure avec l'eau oxygénée :

L'ion iodure est le réducteur du couple I2 (aq) / I- (aq). L'eau oxygénée, ou peroxyde d'hydrogène H2O2, est l'oxydant du couple H2O2 (aq) / H2O.

  1. Ecrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction entre les ions iodure et l'eau oxygénée en milieu acide.
  2. Pour suivre la cinétique de la réaction, on commence par étonner le spectrophotomètre avec des solutions de diiode de concentration c connue. Les résultats sont regroupés ci-dessous.
    c mol/L
    1 10-4
    2 10-4
    4 10-4
    6 10-4
    8 10-4
    10 10-4
    A
    0,188
    0,378
    0,749
    1,128
    1,501
    1,878
    - Tracer le représentation graphique A=f (c).
    - Trouver son équation.
    - La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée ?
  3. Pour étudier la réaction, on opère de la façon suivante.
    - On prépare, dans un bécher, un volume v1 = 5,0 mL d'une solution S1 d'iodure de potassium de concentration c1=0,02 mol/L, auquel on ajoute 1 cristal de chlorure de fer (II). Les ions fer (II) permettent d'accélérer la réaction car les concentrations sont faibles. Ils n'intervient pas dans l'équation de la réaction.
    - Dans un autre bécher, on place un volume v2=5,0 mL d'une solution S2 d'eau oxygénée acidifiée de concentration c2=2,0 x10-3 mol/L.
    - A la date t=0, on mélange les contenus des 2 béchers et agite. Très rapidement, on place une partie du mélange dans une cuve que l'on introduit dans le spectrophotomètre. On relie le spectrophotomètre à un ordinateur et on obtient la courbe ci-dessous.

    - Déduire de cette courbe, la représentation graphique [I2(aq)]=f(t) (on travaillera sur une dizaine de points).

  4. Quel est la réactif limitant ?
    - Dresser le tableau d'évolution du système chimique.
    - Dans la cuve du spectrophotomètre, la réaction avance de la même façon que dans le milieu réactionnel. Déterminer l'avancement x de la réaction en fonction de [I2 (aq)] et de V=v1+v2, volume total du mélange réactionnel. Calculer x pour les mêmes points que ceux utilisés dans la question 3.
    - Tracer la représentation graphique x=f(t).
    - Déterminer le temps de dem-réaction.
    - Evaluer la vitesse de réaction aux dates t=2.0 minutes et t=6.0 minutes.
    - Interpréter l'évolution de la vitesse. 

corrigé
2I--->I2+2e- oxydation

H2O2 + 2H+ +2e---> 2H2O réduction

H2O2 + 2H+ +2I--->I2+2H2O

c mol/L
1 10-4
2 10-4
4 10-4
6 10-4
8 10-4
10 10-4
A
0,188
0,378
0,749
1,128
1,501
1,878
A/c
1880
1890
1872
1880
1876
1878
absorbance et concentration du diiode sont proportionnelles : la loi de Beer-Lambert est vérifiée.

A= 1880 c

à l'instant initial, les quantités de matière sont :

ion iodure : 0,02* 5 10-3 = 10-4 mol

eau oxygénée : 2 10-3 * 5 10-3 = 10-5 mol


H2O2
2I-
I2
initial
10-5 mol
10-4 mol
0
en cours
10-5 -x
10-4 - 2x
x
fin
10-5 -xmax=0
10-4 - 2xmax
xmax=10-5 mol
H2O2 est le réactif limitant.

à partir de la courbe A=f(t) on obtient [I2]=f(t) en divisant l'absorbance A par 1880.

[I2]= x / (v1+v2) = x / (5+5) 10-3 = 100 x d'où x = [I2]/100


réduction du diiode

Le " lugol " est une solution antiseptique à base de diiode I2. Quand on plonge une lame de zinc dans cette solution, on peut observer, au bout d'un temps assez long, une décoloration et une attaque du zinc. L'équation de la réaction est : Zn (s) + I2 (aq) à Zn2+ (aq) + 2I- (aq)

Pour étudier cette réaction, on suit l'évolution de la quantité de matière de diiode présente en fonction du temps. Au bout de cette expérience, la température est de 20°C. La concentration initiale du diiode est c0=0,020 mol/L. On effectue 12 prélèvements de volume v0 = 20mL que l'on place dans 12 béchers. A la date t=0, on introduit, dans chaque bécher, deux morceaux de grenaille de zinc (le diiode est alors le réactif limitant). A chaque date indiquée dans le tableau ci-dessous, on place rapidement un des béchers dans la glace, puis on titre le diiode restant par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c=0,020 mol/L.

L'équation de la réaction de titrage est : 2S2O32- (aq) + I2 (aq) --> S4O62-(aq)+ 2I- (aq).

Les résultats des titrages sont indiqués dans le tableau ci-dessous où véq représente le volume de sodium de thiosulfate de sodium versé à l'équivalence.
t(s)
30
60
100
200
300
400
600
800
1000
1200
1400
1600
véq(mL)
31,6
27,4
24,2
19
15,2
12,5
8,4
5,8
4,2
3,2
2,6
2,2

  1. Calculer la quantité de matière initiale de diiode notée n0.
  2. Exprimer nI2(aq), quantité de matière de diiode à la date t en fonction de c et de véq. Calculer nI2(aq), à chaque date. Regrouper les résultats sous forme d'un tableau.
  3. Dresser le tableau d'avancement de la réaction. En déduire une relation entre nI2(aq) restant à la date t, n0 et l'avancement x. Calculer x à chaque date. Regrouper les résultats sous forme d'un tableau.
  4. Tracer la représentation graphique x=f(t).
  5. Le diiode est le réactif limitant. Calculer l'avancement maximal, en déduire le temps de demi-réaction.
  6. On a placé les béchers dans la glace avant d'effectuer le titrage. Comment appelle-t-on cette opération ?
  7. Le thiosulfate de sodium est hydraté. Sa formule est Na2S2O3, 2H2O. Quelle masse de solide a-t-il fallu pour préparer 500 mL de solution de concentration 0,020 mol/L ?
    -Faire le schéma annoté du montage qui sert au titrage.Comment détecter l'équivalence ? 

corrigé
n0 =0,02 * 20 10-3 = 4 10-4 mol.


2S2O32- ajouté
I2
S4O62-
2I-
initial
0
nI2 mol.
0
0
en cours
c v = 0,02 v
nI2 - 0,01 v
0,01 v
0,02 v
équivalence
c véq = 0,02 véq
nI2 - 0,01 véq=0
0,01 véq
0,02 véq
à la date t , nI2 = ½ cvéq = 0,01 véq

t(s)
30
60
100
200
300
400
600
800
1000
1200
1400
1600
nI2 mmol
0,316
0,274
0,242
0,19
0,152
0,125
0,084
0,058
0,042
0,032
0,026
0,022
Zn (s) + I2 (aq) à Zn2+ (aq) + 2I- (aq)


Zn (s)
I2
initial
excès
n0
en cours


n0 -x = nI2
fin


n0 -xmax=0
x = n0 - nI2 = 0,4 -nI2 mmol

t(s)
30
60
100
200
300
400
600
800
1000
1200
1400
1600
x mmol
0,084
0,126
0,16
0,21
0,25
0,28
0,32
0,34
0,36
0,37
0,375
0,38

trempe ou blocage cinétique de la réaction

préparer 500 mL de chaque solution :

0,1 mol thiosulfate de sodium dans 0,5 L

masse molaire : 2*23+2*32+3*16+2*18 = 194g/ mol

donc peser : 194*0,01 = 1,94 g de solide puis dissoudre dans 0,5 L d'eau .

la burette contient la solution de thiosulfate de sodium de concentration connue.

le bécher contient la solution de diiode à doser + empois d'amidon ( en présence de diiode , l'empois d'amidon donne un couleur violette eintense)

agitateur magnétique.

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