Aurélie 09/02
chimie bac : transformation lente ou rapide

cinétique

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fiche bac




Oxydation des ions iodures

A) Préparation des solutions :

  1. Quelle masse de peroxodisulfate d'ammonium (NH4)2S2O8 faut il utiliser pour préparer 100 mL de solution S de concentration 0,1 mol/L ?
  2. On dispose d'eau distillée, de la verrerie du laboratoire et d'une solution d'iodure de potassium (K+ + I-.) de concentration C, égale à 1 mol/L. Quelle volume de cette solution faut il utiliser pour obtenir 100 mL d'une solution S' d'iodure de potassium de concentration 0,2 mol / L ?
    - Expliquer la méthode de préparation en précisant le matériel utilisé ?

B) Etude de la réaction

  1. A l'instant t=0 on réalise le mélange M de 100 mL de solution S et de 100 mL de la solution S'. La réaction lente qui se produit a pour équation : S2O82-+2I--->2 SO42- + I2
    - Quelle est à t=0, la concentration molaire volumique en S2O82- notée [S2O82- ]0 dans le mélange réalisé ?
  2. On prélève, à différentes dates t, un volume V1 égale à 10 mL du mélange M que l'on refroidit immédiatement dans l'eau glacée. Dans chacun des prélèvements, on dose le diiode I2 formé par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+, S2O32-) de concentration C2=0,01 mol/L, en présence d'empois d'amidon. La réaction rapide et totale du dosage à pour équation : I2 + 2S2O32- --> 2I-. + S4O62- . Dans le tableau ci après, on a regroupé les différentes valeurs V2 du volume de solution de thiosulfate de sodium nécessaire au dosage des différents prélèvements.T(min)
    T(min)
    0
    4,5
    8
    16
    20
    25
    30
    36
    44
    54
    59
    V2 (mL)
    0
    1,8
    2,4
    4
    4,8
    5,6
    6,1
    6,9
    7,4
    8,4
    9,2
    [I2](.10-2) (mol/L)













    -Pourquoi prend-on la précaution de refroidir le prélèvement ?
    - Exprimer la relation entre la quantité de diiode I2 noté n(I2), présent dans le prélèvement et la quantité d'ions thiosulfate S2O32- notée n(S2O32- ) nécessaire à son usage.
    -En déduire, en fonction de C2, V1 et V2 la relation donnant la concentration [I2 ] de diiode contenu dans chaque prélèvement du volume V1.
  3. Tracer le graphe [I2 (t)] = f(t).
    - Définir la vitesse volumique de la réaction
    - Déterminer les valeurs de cette vitesse aux dates t=20 min et t=40 min.
    - Expliquer comment varie la vitesse de réaction au cours du temps. 

corrigé
masse molaire (NH4)2S2O8 : 228g/mol

Qté de matière : 22,8/228 = 0,1 mol dans 1L soit 2,28 g dans 0,1 L.

facteur de dilution : 1 / 0,2 = 5

donc pipette (+ pipeteur) de 20 mL et fiole jaugée de 100 mL : compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

[S2O82-] = 0,1 / 2 = 0,05 mol/L car le volume dumélange M est le double du volume de la solution initiale S.


trempe ou blocage cinétique : arrêt de la réaction entre les ions S2O82- et les ions iodures ce qui nous laisse le temps de doser le diiode formé.

2S2O32- + I2 --> 2S4O62-+2I-


2S2O32- ajouté à la burette
diiode
t=0
0
n
t
2x= C2V
n-x
équivalence
2xéqui= C2V2
n-xéqui =0
n= ½C2V2 dans V1 mL issu du mélange M

[I2]=½C2V2 / V1=5 10-3 V2/10 = 5 10-4 V2.

T(min)
0
4,5
8
16
20
25
30
36
44
54
59
V2 (mL)
0
1,8
2,4
4
4,8
5,6
6,1
6,9
7,4
8,4
9,2
[I2](.10-2) (mol/L)
0
0,09
0,12
0,2
0,24
0,28
0,305
0,345
0,37
0,42
0,46


S2O82-
+2I-
2 SO42-
diiode
t=0
0,01 mol
0,02 mol
0
0
t
0,01-x
0,02-2x
2x
x
vitesse v = 1/V dx/dt = d[I2]/dt car [I2] = x/V avec V= 0,2 L, volume du mélange.

 

un calcul identique à t =40 min conduit à environ 2 10-2 mmol L-1min-1.

la vitesse diminue au cours du temps car les concentrations des réactifs diminuent ( tangentes à la courbe ci-dessus moins inclinées sur l'horizontale)



éthanol et acide propanoïque :

On prépare un mélange équimolaire d'éthanol et d'acide éthanoïque. On place une même quantité de ce mélange dans douze tubes scellés, placés dans une enceinte où règne une température constante. Pour la moitié de ces tubes, le mélange contient une goutte d'acide sulfurique concentré qui apporte des ions H3O+. Entre ces deux réactifs, se produit la réaction d'équation :

C2H5OH + CH3CO2H = CH3CO2C2H5 + H2O où CH3CO2C2H5 est un ester.

  1. On désire connaître la quantité n de moles d'ester formée. Pour cela, à des dates précisées dans le tableau ci-dessous, on retire, un par un, chacun des tubes que l'on refroidit aussitôt.
    T(h)
    0
    1
    3
    6
    9
    12
    15
    n(mol) sans H3O+

    expérience 1

    0
    0,12
    0,23
    0,33
    0,37
    0,39
    0,41
    n(mol) avec H3O+

    expérience 2

    0
    0,47
    0,64
    0,65
    0,66
    0,66
    0,66

    -Quel est le but de ce refroidissement ?
    -Si on appelle na le nombre de moles d'acide présent au départ dans chaque tube, comment détermine t-on expérimentalement le nombre n de moles d'ester formé dans les tubes ne contenant pas l'acide sulfurique ?
  2. Tracer, dans le même système d'axes, les courbes n=f(t) pour chacune des deux expériences. Utiliser l'échelle de représentation suivante : 1cm pour 1 h en abscisse et 1 cm pour 0,05 mole en ordonnée.
  3. La vitesse de réaction à un instant t est définie par la relation : v(t) = dn(t) / dt.
    - Comment à une date t, obtient-on la vitesse v à partir du graphique n=f(t) ?
    -Evaluer graphiquement, pour chaque expérience, l'ordre de grandeur de la vitesse volumique de réaction au démarrage de la réaction d'estérification ( à l'instant t=0).
    -Dans la seconde expérience, quelle est la valeur de la vitesse volumique de réaction à la date t=15h ?

 


corrigé
trempe ou blocage cinétique : arrêt de la réaction entre l'alcool et l'acide éthanoïque ce qui nous laisse le temps de doser l'acide restant.


alcool
acide éthanoïque
ester
t=0
n
n
0
en cours
n-x
n-x
x
fin
n-xfin
n-xfin
xfin
doser l'acide éthanoïque restant à chaque heure par une solution de soude.

faire la différence avec la quantité initiale d'acide éthanoïque pour trouver la qté d'ester formé (exp 1).

vitesse v = 1/V dx/dt

tracer la tangente à la courbe ci-dessous à la date donnée pour obtenir dx/dt

puis diviser par le volume V de la solution pour obtenir la vitesse

 

 exp2 : [dx/dt]t=0 = 0,5/1 = 0,5 mol h-1.

à t =15 h ( exp 2) la tangente étant horizontale, alors la vitesse est nulle (la composition du mélange n'évolue plus).


cinétique par suivi de la pression :

Une solution d'acide chlothydrique H3O+ (aq) + Cl- (aq), agit sur le carbone de calcium solide CaCO3(s), avec formation de dioxyde de carbone gazeux CO2 (g) et de chlorure de calcium en solution Ca2+ (aq) + 2 Cl- (aq).

On introduit un excès de carbonate de calcium dans un volume Va=50,0 mL d'acide chlorhydrique, de concentration de soluté apporté égale à 0,04 mol/L. On suit l'évolution du système chimique par mesure du volume de dioxyde de carbone produit, à pression et à température constante.

  1. Ecrire l'équation de la réduction.
  2. Exprimer dx/dt, la dérivée de l'avancement chimique par rapport au temps, en fonction du volume V de dioxyde de carbone produit.
  3. A différents instants, on mesure le volume de CO2 (g) dégagé. On obtient le tableau des mesures suivant
    T(s)
    10
    20
    30
    40
    50
    60
    70
    80
    90
    100
    V(mL)
    2,5
    4,56
    6,64
    8,24
    9,76
    11,12
    12,18
    13,08
    13,88
    14,34

    - tracer la courbe V=f(t) Echelle 1 cm pour 10 s et 1 cm pour 10 mL.
    - A partir de la courbe obtenue, déterminer la vitesse de réaction v=(1/Va).(dx/dt) à la date t1=50s.
    - Une autre méthode consiste à suivre l'évolution temporelle de la concentration en ion oxonium [H3O+] On obtient les valeurs suivantes :
    T(s)
    10
    20
    30
    40
    50
    60
    70
    80
    90
    100
    [H3O+] (mol/L)
    0,036
    0,032
    0,028
    0,025
    0,023
    0,020
    0,018
    0,017
    0,015
    0,014

    - Exprimer la vitesse de réaction v=(1/Va).(dx/dt) en fonction de [H3O+]
    -Tracer la courbe représentant les variations de [H3O+] en fonction du temps
    - A partir de cette seconde courbe, déterminer la vitesse de réaction à la date t1=50s.
    - Comparer les valeurs des vitesses de réaction obtenues par les deux méthodes.

    Données : volume molaire des gaz dans les condition de l'expérience Vm=22,4 L/mol.

 


corrigé
CaCO3(s) + 2H3O+ --> Ca2+ + CO2(g) + 3H2O


CaCO3(s)
2H3O+
CO2(g)
t=0
n
2 10-3 mol
0
t
n-x
2 10-3 -2x
x
fin
n-xmax
2 10-3 -2xmax=0
xmax =10-3 mol
x mol CO2 soit un volume V= 22,4 x litres.

dériver par rapport au temps : dV/dt = 22,4 dx/dt

ou dx/dt = 1/22,4 dV/dt =4,46 10-2 dV/dt

(dx/dt )t=50s=4,46 10-2*10-4 = 4,4 10-6 mol s-1.

vitesse = 1/Va (dx/dt )t=50s=4,4 10-6 / 0,05 = 8,8 10-5 mol L-1s-1.


[H3O+]=(2 10-3 -2x) / Va

d[H3O+] / dt= -2/ Va dx/dt soit v = 1/Va (dx/dt ) = -½ d[H3O+] / dt

vitesse = -½ *(-2,25 10-4) = 1,1 10-4 mol L-1s-1.

valeur du même ordre de grandeur que la valeur précédente, compte tenu du fait de l'imprécision du tracé des tangentes.


décomposition de l'eau oxygénée

Une solution d'eau oxygénée se décompose très lentement selon la réaction : H2O2 (aq) --> H2O (l) + ½ O2 (g).

L'étude de la décomposition d'un volume égal à 0,50 L d'une solution d'eau oxygénée de concentration 9,00 mol/L a montré que, sur l'intervalle de temps [0-10h], l'avancement de la réaction était pratiquement proportionnel au temps selon la relation x=3.10-5t (x en mol et t en h).

  1. Exprimer la vitesse de réaction en fonction de l'avancement de la réaction.
  2. Calculer cette vitesse sur l'intervalle de temps considéré.
  3. Montrer que la concentration de la solution en eau oxygénée peut être considérée comme constante lors de cette expérience.
  4. Pourquoi assimile-t-on la vitesse de réaction calculée à la vitesse de réaction initiale ?

 


corrigé
x=3.10-5t d'où dx/dt =3.10-5

vitesse = 1/V dx/dt =1/0,5 dx/dt = 2 dx/dt = 6 10-5mol L-1s-1.

la vitesse est constante sur l'intervalle [0 ; 10 h]

à t=10 h l'avancement vaut x10 =3.10-4 mol

la concentration initiale d'eau oxygénée était 9 mol/L soit 4,5 mol dans 0,5 L; x10 est négligeable devant 4,5 mol

la concentration en eau oxygénée est donc constante sur ce intervalle [0 ; 10 h]


En présence d'eau, le sacchoarose se transforme en glucose et en fructose, selon la réaction :

C12H22O11 (aq) + H2O (l) ---- > C6H12O6 (aq) + C6H12O6 (aq) 

  1. Les formules semi-développées du glucose et du fructose sont respectivement :
    CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO et CH2OH-CO-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH.
    - Indiquer les groupes caractéristiques présents dans ces molécules.
    - Comment qualifie t-on des espèces chimiques telles que le fructose et glucose, qui ont la même formule brute ?
  2. On part d'une solution de volume 100 mL contenant 34,2 g de saccharose et on détermine la concentration c du glucose à différentes dates (tableau ci-dessous)
    T (min)
    0
    40
    80
    120
    160
    190
    220
    C (mol/L)
    0
    0,135
    0,25
    0,35
    0,44
    0,5
    0,55

    - Calculer l'avancement de la réaction à ces différentes dates.
    - Montrer que la réaction n'est pas terminée au bout de 220 min.
    - Déterminer le temps de demi - réaction.

Données : Mc=12,0g/mol Mo=16,0 g/mol MH=1,0 g/mol 


corrigé
le glucose contient une fonction aldehyde -CHO, une fonction alcool primaire -CH2OH

et 4 fonctions alcool secondaire -CHOH-

le fructose contient une fonction cétone -CO-, deux fonctions alcool primaire -CH2OH

et 3 fonctions alcool secondaire -CHOH-

glucose et fructose sont deux isomères


saccharose
glucose
initial
34,2 / 342 =0,1 mol
0
en cours
0,1-x
x
fin
0
0,1 mol
[glucose]= x/V = x/0,1 = 10 x d'où x = 0,1[glucose] = 0,1 C
T (min)
0
40
80
120
160
190
220
C (mol/L)
0
0,135
0,25
0,35
0,44
0,5
0,55
x (mol)
0
0,0135
0,025
0,035
0,044
0,05
0,055
lorsque la réaction, supposée totale est terminée, l'avancement est égal à 0,1 mol
à t=220 min celle-ci est loin d'être terminée.

t½ est la durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

si la réaction est totale xfin=xmax=0,1 mol

donc x½ = 0,05 mol et t½ = 190 min ( lecture tableau)

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